HJ 694－2014檢測水中銻時測定值偏低問題的探究

沈純怡,陸飛峰,盧愷力,陳鑫風(fēng)

(1.核工業(yè)湖州勘測規(guī)劃設(shè)計研究院股份有限公司，湖州 313000; 2.浙江納德科學(xué)儀器有限公司，杭州 311113)

自然界中銻主要以Sb(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)等形式存在，源于天然、人工排放。銻化合物通常以懸浮態(tài)或溶解態(tài)存在于選礦、冶金、電鍍、制藥、皮革和印染等行業(yè)廢水中[1]。銻對生物和人體均具有一定的毒性，它能通過直接飲用造成慢性中毒，還能通過食物鏈傳遞蓄積在人體內(nèi)，對生命健康安全造成威脅[2-3]。因此，準(zhǔn)確測定環(huán)境水樣中銻含量，對于科學(xué)判斷水體污染程度和保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重要意義。

銻的檢測方法一般有氫化物發(fā)生原子熒光光譜法、氫化物發(fā)生原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[4]等。其中，氫化物發(fā)生原子熒光光譜法具有性能穩(wěn)定、價格適中、操作簡便、靈敏度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點，應(yīng)用最為廣泛[5]。然而，近年來的研究主要關(guān)注該方法對水、土壤等樣品中銻等多種金屬元素的同時檢測[6-8]以及與其他方法的比對[9-10]，對影響檢測結(jié)果的干擾因素討論較少。在采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ 694－2014《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》檢測銻時，一般要求在酸性介質(zhì)中加入還原劑硫脲-抗壞血酸溶液，將Sb(Ⅴ)還原成Sb(Ⅲ)，室溫反應(yīng)30 min后測定，但是測定值常出現(xiàn)偏低的現(xiàn)象。針對此問題，學(xué)者們采取的措施通常為儀器工作條件、還原劑濃度水平和還原劑用量的優(yōu)化等[11-12]，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量變化、反應(yīng)時間優(yōu)化等方面的探討不夠深入。因此，本工作探究了相關(guān)試驗條件，以尋求更優(yōu)的前處理方法，為環(huán)境水樣中銻含量的準(zhǔn)確測定提供參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

AFS-921型雙道原子熒光光度計，配銻空心陰極燈;BSA224S型電子天平。

硼氫化鉀溶液:將0.5 g氫氧化鈉溶于100 mL水中，加入2.0 g硼氫化鉀，混勻。

銻標(biāo)準(zhǔn)使用液:100μg·L－1，由市售銻標(biāo)準(zhǔn)溶液B1907095(1 000μg·L－1)用50%(體積分?jǐn)?shù)，下同)鹽酸溶液稀釋而成。

銻標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:分別取0，0.50，1.00，2.00，3.00，5.00 mL銻標(biāo)準(zhǔn)使用液于50 mL容量瓶中，分別加入50%鹽酸溶液10 mL、50.0 g·L－1硫脲-50.0 g·L－1抗壞血酸溶液10 mL，用水稀釋至刻度，配制成質(zhì)量濃度分別為0，1.0，2.0，4.0，6.0，10.0μg·L－1的銻標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，放置48 h后上機(jī)測定。

水質(zhì)銻有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)B1905152、B1907007、B2003163、B2006107、B2101117 和B2103362，認(rèn)定值分別為(0.339±0.020)mg·L－1、(8.50±0.38)mg·L－1、(0.313±0.026)mg·L－1、(8.55±0.44)mg·L－1、(9.90±0.63)μg·L－1和(17.5±1.1)μg·L－1，生產(chǎn)日 期分別 為2019-07-08、2019-07-21、2020-04-22、2020-07-08、2021-02-02和2021-03-30，保質(zhì)期均為3年。

試驗所用試劑均為分析純;試驗用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

負(fù)高壓290 V;燈電流80 m A;原子化器預(yù)熱溫度200 ℃;載氣流量400 mL·min－1，屏蔽氣流量900m L·min－1;載流為5%(體積分?jǐn)?shù)，下同)鹽酸溶液;硼氫化鉀溶液在線加入。

1.3 試驗方法

取5.0 mL有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于10 mL 比色管中，加入50%鹽酸溶液2 mL，再加入50.0 g·L－1硫脲-50.0 g·L－1抗壞血酸溶液2 mL，于室溫反應(yīng)4 h，按照儀器工作條件測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原劑種類、還原劑質(zhì)量濃度及反應(yīng)時間的選擇

以4 種有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)B1905152、B2006107、B2101117和B2103362 為待測對象，分別以50.0，100 g·L－1的硫脲-抗壞血酸溶液(記為A1、A2)或硫脲溶液(記為B1、B2)作為還原劑，于室溫反應(yīng)0.5～48 h后，按照1.3節(jié)試驗方法進(jìn)行測定，所得結(jié)果見圖1。

圖1 還原劑種類、質(zhì)量濃度以及還原反應(yīng)時間對銻測定值的影響Fig.1 Effect of type，mass concentration of reducing agent and reduction reaction time on the determined value of antimony

由圖1可知:不加抗壞血酸時，銻測定值隨時間變化的波動性較大，且這種波動性隨著反應(yīng)時間的延長而變大;添加抗壞血酸后，銻測定值隨反應(yīng)時間變化的波動性較小;50.0，100 g·L－1硫脲-抗壞血酸溶液的還原效果基本一致。因此，試驗選擇以50.0 g·L－1硫脲-50.0 g·L－1抗壞血酸溶液作還原劑。并且試驗發(fā)現(xiàn)，4種有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值在達(dá)到認(rèn)定值不確定度范圍內(nèi)的反應(yīng)時間差別較大，且和認(rèn)定值大小不成規(guī)律，查看有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的生產(chǎn)日期發(fā)現(xiàn)，4種有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的生產(chǎn)日期跨度較大，推測這種偏差可能與有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的生產(chǎn)日期有關(guān)。為了驗證上述推測，在低、高濃度水平(HJ 694－2014測定下限為0.8μg·L－1)下，每個濃度水平均選擇兩個生產(chǎn)日期跨度大但是認(rèn)定值接近的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測試，分別反應(yīng)0.5～48 h，所得結(jié)果見圖2。

由圖2可知:有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的生產(chǎn)日期越早，測定值隨反應(yīng)時間變化的波動性越大;銻質(zhì)量濃度越高，波動越明顯，到達(dá)認(rèn)定值不確定度范圍內(nèi)的時間越久;當(dāng)反應(yīng)時間不小于4 h時，兩個濃度水平有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中銻的測定值均在認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi)。這是由于市售水質(zhì)銻有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中含有硝酸，隨著時間推移，部分Sb(Ⅲ)會被氧化成Sb(Ⅴ)，放置時間越久且其中銻含量越高，生成的Sb(Ⅴ)含量越高。按照HJ 694－2014測定時，0.5 h反應(yīng)時間不能將Sb(Ⅴ)完全還原為Sb(Ⅲ)，導(dǎo)致測得的銻響應(yīng)值偏低，以響應(yīng)值偏低的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，測得的實際樣品中的銻含量也不準(zhǔn)確。鑒于此，建議將反應(yīng)時間延長至4 h，當(dāng)樣品復(fù)雜、含銻量高或者生產(chǎn)日期比較早時再適當(dāng)調(diào)整還原反應(yīng)時間;在配制銻標(biāo)準(zhǔn)溶液系列時，建議放置48 h，使Sb(Ⅴ)充分還原后再上機(jī)測定。

圖2 還原反應(yīng)時間對不同生產(chǎn)日期有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中銻測定值的影響Fig.2 Effect of reduction reaction time on the determined value of antimony in the certified reference materials with different production dates

本工作研究了還原劑種類、還原劑質(zhì)量濃度以及還原反應(yīng)時間對有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中銻測定值的影響，發(fā)現(xiàn)硫脲和抗壞血酸聯(lián)合作用的還原效果較好，還原劑的質(zhì)量濃度為50.0，100 g·L－1時對銻測定值影響不大，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的生產(chǎn)日期對測定值的準(zhǔn)確度影響較大，故建議將銻標(biāo)準(zhǔn)溶液系列放置48 h后再進(jìn)行測定和制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，同時將還原反應(yīng)時間延長至4 h，使Sb(Ⅴ)被完全還原為Sb(Ⅲ)。