改性炭基肥的研究進(jìn)展及展望

＊魏寧寧 蔣子丹 張琳 張慶*

（1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 廣西 541006 2.廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣西 541006）

引言

我國作為世界農(nóng)業(yè)大國和人口大國，隨著社會發(fā)展和人口增長，對糧食以及其他農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量和品質(zhì)的要求也在日益提高，這一現(xiàn)象使得我國農(nóng)業(yè)長期在人們需求的壓迫下發(fā)展。而為了追求農(nóng)業(yè)產(chǎn)量，長期使用化肥和農(nóng)藥對農(nóng)田生態(tài)環(huán)境的污染問題也日漸顯露出來，土壤酸化板結(jié)、農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量下降等問題已經(jīng)迫在眉睫，使用綠色環(huán)保肥料發(fā)展綠色可持續(xù)農(nóng)業(yè)逐漸成為未來農(nóng)業(yè)的研究與發(fā)展方向。

目前研究表明生物炭對土壤性質(zhì)以及作物生長方面都有較好的改良效果。我國作為農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)作物秸稈儲量豐富。但在過去農(nóng)作物秸稈大多通過就地焚燒處理，不僅對大氣環(huán)境造成了污染，還存在一定的火災(zāi)隱患，使用農(nóng)作物秸稈制備生物炭則為秸稈綜合利用開辟了一條新道路。隨著長期以來的研究發(fā)展，使用生物炭制備的生物炭基肥料作為一種新型環(huán)保肥料進(jìn)入了人們視野。生物炭基肥料有效地實(shí)現(xiàn)了“秸—炭—肥還田改土”技術(shù)，該技術(shù)通過秸稈資源化利用，有效地改善了農(nóng)田生態(tài)污染問題，也因此受到了廣泛的關(guān)注。

1.炭基肥的研究現(xiàn)狀

生物炭所具有的孔隙度豐富、比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、呈化學(xué)堿性等性質(zhì)對于改良土壤污染問題有顯著效果。但是由于單一施加生物炭無法為作物后續(xù)生長提供營養(yǎng)物質(zhì)，還需后期施加肥料以供給作物生長所需營養(yǎng)。且生物炭經(jīng)高溫?zé)峤夂蟪史勰?，質(zhì)輕、密度小等特點(diǎn)使得其運(yùn)輸困難[1]，所以以生物炭為基質(zhì)，添加氮、磷、鉀等養(yǎng)分的一種或幾種，采用化學(xué)方法和（或）物理方法混合制成的生物炭基肥料應(yīng)運(yùn)而生[2]。研究發(fā)現(xiàn)炭基肥還具有一定的緩釋效果，不僅可以提高肥料的利用效率，還可以降低作物生長后期再施肥的勞動力投入。

目前大量研究顯示，炭基肥對青椒[1]、小麥[1]、白菜[3]、櫻桃[4]、水稻[5]、茶樹[6]等作物品質(zhì)都有不同程度的提升，但是同種作物使用不同原料制備的生物炭基肥所取得的效果也不盡相同，這往往取決于生物質(zhì)原料的種類。不同種類的生物質(zhì)制備的生物炭所具有的元素含量及種類、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)等存在細(xì)微差異，而在炭基肥制備過程中加入合適的改性劑或者將生物炭進(jìn)行改性后再制備炭基肥可以彌補(bǔ)原料的部分缺點(diǎn)，增加炭基肥的施用效果。因此改性炭基肥成為炭基肥的一大研究熱點(diǎn)。目前研究表明不同改性劑對炭基肥成粒度、緩釋效果等都有不同程度的提升，在實(shí)際制備過程中大多采用多種制造方法、多種改性劑聯(lián)合使用來制備，以到達(dá)更佳的效果。

2.改性劑對生物炭性質(zhì)的影響

改性劑對生物炭的影響主要體現(xiàn)在兩個方面，其一是對生物炭表面官能團(tuán)的影響，其二是對生物炭比表面積的影響。生物炭的這兩個性質(zhì)也是其對土壤改良效果的主要影響因素，所以改性劑對其的影響直接關(guān)系到后期炭基肥對土壤的改良效果。

生物炭表面官能團(tuán)對炭基肥的緩釋性能以及對土壤的改良等方面起到了至關(guān)重要的影響。羧基、羥基、羰基等官能團(tuán)能在炭基肥制備過程中與肥料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[8]，酚羥基等其他部分可以電離的官能團(tuán)，能電離產(chǎn)生電荷使其具備離子交換吸附能力，通過靜電作用吸附養(yǎng)分離子[9]，降低養(yǎng)分釋放速率，起到緩釋的效果；羧基、羥基等親水基團(tuán)可以吸持土壤水分，對土壤持水以及保水能力的提升有著顯著效果[10]。

生物炭的比表面積主要由其孔隙結(jié)構(gòu)所決定。生物炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，對于降低土壤容重、提升土壤的通氣性、提高土壤的疏松程度等理化性質(zhì)有顯著效果；還可以利用孔隙吸附養(yǎng)分、儲存水分[10]，從而使其擁有持養(yǎng)緩釋、持水保濕的效果。

生物質(zhì)表面官能團(tuán)、孔隙度及孔隙結(jié)構(gòu)主要由生物質(zhì)原料以及熱解溫度、熱解時間等決定，但在后期研究中發(fā)現(xiàn)使用改性劑不僅可以增加官能團(tuán)數(shù)量和種類，生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)也會發(fā)生改變。姚春雪等[1]在使用磷酸作為改性劑對小麥秸稈生物炭進(jìn)行改性處理的研究中發(fā)現(xiàn)。外加尿素所含有的NCO官能團(tuán)在炭基肥制備過程中轉(zhuǎn)移到了生物質(zhì)炭上，通過X射線光電子能譜儀分析結(jié)果對比未改性生物炭發(fā)現(xiàn)改性后生物炭表面羧基、羰基、羥基以及含氮官能團(tuán)等官能團(tuán)數(shù)量都有顯著增加；使用電鏡對改性前后的生物炭進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)改性后的生物炭的孔隙表面有明顯的被腐蝕現(xiàn)象，采用多點(diǎn)BET分析生物炭的比表面積發(fā)現(xiàn)改性后生物炭的比表面積有明顯增大的趨勢。

3.改性劑對炭基肥緩釋性能的影響

受生物質(zhì)炭本身性質(zhì)以及所添加的改性劑的影響，炭基肥具有一定的緩釋性能。影響炭基肥的緩釋性能的主要因素是生物炭的比表面積大小、孔隙度高低以及表面附著電荷等特性[1]，但這些特性對緩釋性能的影響主要由生物質(zhì)原料的種類決定。而添加改性劑可以改變原生物炭的部分特性，從而使其緩釋效果增加。

谷曉霞等[11]對不同比例的碳粉、尿素、膨潤土制備的炭基肥以及普通尿素進(jìn)行緩釋累積淋出率實(shí)驗(yàn)，五組結(jié)果顯示碳粉比例越高緩釋效果越好。其中碳粉:尿素:膨潤土比例為4.0:2.0:0.5時緩釋效果最好，在第三天時養(yǎng)分溶出率相較于純尿素降低了71.95%。

周旻旻等[12]在水稻秸稈生物炭基緩釋肥的研制中使用改性淀粉（改性木薯淀粉、改性馬鈴薯淀粉和改性玉米淀粉）作為粘合劑，并輔以膨潤土、煤炭腐殖酸，采用浸出實(shí)驗(yàn)測定氮素釋放速率來判斷緩釋速率。結(jié)果表明膨潤土添加量從4%增加到10%時，氮素累計(jì)溶出率呈先增加后減小趨勢，當(dāng)添加量為4%時，氮素累計(jì)溶出率最??；而對于煤炭腐殖酸因素，當(dāng)添加量為10%時，氮素累計(jì)溶出率最低。改性淀粉中氮素累計(jì)溶出率最高的是改性木薯淀粉，其次是改性馬鈴薯淀粉，而使用改性玉米淀粉的氮素累計(jì)溶出率最低，發(fā)現(xiàn)炭基肥緩釋效果的影響主要因素是由淀粉原料決定的。

趙杭等[13]在蘆荻生物炭基肥研制中使用改性玉米淀粉作為改性劑，輔以膨潤土、腐殖酸造粒，采用氨揮發(fā)監(jiān)測和水樣氮素檢測來評估緩釋效果。結(jié)果顯示炭基肥相較于普通尿素，對氨揮發(fā)量、氮素釋放速率都有較好的緩釋效果，并且對氨損失量降低了0.87%，25%添加量和15%添加量累計(jì)氮素釋放率分別降低了41.05%和62.10%。

4.制備方法對改性炭基肥的影響

目前炭基肥的制備方法主要有摻混法、吸附法、化學(xué)反應(yīng)法、包膜法和混合造粒法[2]。每種方法各有優(yōu)劣點(diǎn)，在制備方法選擇上應(yīng)該根據(jù)所需炭基肥屬性特點(diǎn)選擇一種或多種。目前研究大多選擇使用多種方法聯(lián)合使用的制備方法，這樣不僅可以使用多種改性劑，將不同改性劑的特點(diǎn)集于一體，還能更好地發(fā)揮炭基肥的緩釋效果、成型效果以及其他功能效果。

(1)摻混法

摻混法是炭基肥最為簡單的制備方法，將固體生物質(zhì)炭、肥料和粘合劑按照一定比例摻混，再使用造粒機(jī)制成顆粒。其成粒效果很大程度上取決于粘合劑，且相較于其他制備方法其緩釋效果較差，在目前研究中一般和其他方法聯(lián)合使用，單獨(dú)使用較少。

(2)吸附法

吸附法是將生物炭浸入含氮素、磷素、鉀素等含養(yǎng)分的溶液中，利用生物炭的吸附性將養(yǎng)分固定在生物炭中，烘干后得到吸附性炭基肥[10]。吸附法的緩釋效果較好，在實(shí)際研究中采用較多，也經(jīng)常與其他方法聯(lián)合使用制備炭基肥。

(3)化學(xué)反應(yīng)法

化學(xué)反應(yīng)法是使用礦物元素或其他化學(xué)試劑對生物炭進(jìn)行改性，增加其官能團(tuán)、增大比表面積、擴(kuò)大孔隙度等性質(zhì)，使得生物炭具有更好的吸附性，從而增加炭基肥的緩釋效果，在實(shí)際研究中常用于與其他方法聯(lián)合使用，單獨(dú)使用較少。

(4)包膜法

包膜法是實(shí)際研究中使用最廣的方法。其成粒效果、緩釋效果等特點(diǎn)顯著，但是其制備工藝繁瑣、價格昂貴等劣勢也十分明顯，且其緩釋效果主要取決于包膜材料。目前包膜材料主要分為有機(jī)高分子材料和無機(jī)材料。其中有機(jī)高分子材料緩釋效果顯著，其緩釋周期基本可以滿足大部分作物的生長周期。但是有機(jī)高分子材料在土壤中難以分解，長期使用會對土壤造成二次污染；無機(jī)材料主要有硫磺、鈣鎂磷肥、沸石、石膏等，雖然其易分解，但是緩釋周期較短，緩釋效果也遜色于有機(jī)材料。

5.改性炭基肥對土壤的改良效果

(1)對土壤理化性質(zhì)的影響

改性炭基肥對土壤理化性質(zhì)的影響主要受生物炭性質(zhì)的影響，其高孔隙度和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)可以有效降低土壤容重、提高土壤孔隙度、增進(jìn)土壤氣體循環(huán)提高土壤保水能力等[10]；由于生物炭通常呈化學(xué)堿性，可以調(diào)節(jié)土壤pH，所以其對土壤酸化問題具有良好的改良效果。目前研究表明改性炭基肥對土壤的改良效果顯著。

炭基肥在制備過程中炭晶格會與肥料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，腐蝕碳晶格從而增加生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)和孔隙度。而炭基肥對土壤理化性質(zhì)的影響主要由生物炭的孔隙度決定。改性炭基肥可以在制備前對生物炭進(jìn)行改性處理，如加入磷酸裂解生物炭增加孔隙度[1]；或者在炭基肥制備過程中添加其他改性劑進(jìn)一步增加生物炭孔隙度，如添加油酸稀土可以提高生物質(zhì)炭孔徑并且提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[7]。

雖然生物炭呈化學(xué)堿性，但是在炭基肥制備過程中添加一定的木醋液可以使得改性炭基肥呈化學(xué)酸性，降低土壤pH改良鹽堿土壤[7]。另外由于羧基、羥基等官能團(tuán)具有一定的親水性，對土壤保水持水能力有一定的影響，姚春雪等[1]使用磷酸裂解生物質(zhì)炭和尿素制備的炭基肥種羧基、羥基等親水官能團(tuán)含量有明顯提高。

(2)對土壤重金屬的影響

我國農(nóng)田由于受到工業(yè)污染、礦業(yè)開采及污水排放等問題而受到重金屬污染，重金屬在土壤中積累將會對作物及人體健康造成威脅[14]。但將炭基肥施入土壤后，其顯著的吸附性可以有效吸附土壤中的重金屬元素。

陳璐等[15]使用稻殼生物質(zhì)炭和過氧化尿素為原料制備炭基肥，對Cd2+、Pb2+的吸附過程研究中發(fā)現(xiàn)炭基肥主要通過化學(xué)吸附作用對重金屬進(jìn)行吸附。過氧化尿素中的H2O2使炭基肥增加了更多的含氧官能團(tuán)從而為重金屬離子提供了更多的吸附位點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明炭基肥對Cd2+的吸附效果比生物炭提高了32.23%。夏婷婷等[14]使用巰基改性材料作為改性劑制備炭基肥，研究改性炭基肥對土壤重金屬污染的修復(fù)。研究表明改性炭基肥對土壤中鎘離子的吸附效果十分明顯，鎘離子降幅可達(dá)到39%。通過分析發(fā)現(xiàn)巰基改性材料將一些生物質(zhì)炭本不具有的活性官能團(tuán)轉(zhuǎn)移到了生物炭表面，使制備的炭基肥對土壤重金屬具備更好的吸附性能。

(3)對土壤養(yǎng)分的影響

生物炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和極強(qiáng)的吸附性能，能夠固持添加的肥料養(yǎng)分，且炭基肥受制備工藝影響，具有一定的緩釋效果。研究顯示炭基肥能夠提高養(yǎng)分在土壤中的滯留時間從而提高土壤肥力，還能改變土壤養(yǎng)分原有的遷移和轉(zhuǎn)化規(guī)律[4]。

炭基肥可以減緩?fù)寥乐蠳H3、N2O、NO3-和NH4+等氮素的流失[16]。炭基肥可以提高土壤pH，從而增強(qiáng)土壤對NH3等氣體的吸收；生物炭使用鐵、鎂等離子改性之后制備的炭基肥中嵌入的金屬離子可以與N2O結(jié)合[17]，避免氮素以N2O形式流失；NO3-在土壤硝化反應(yīng)過程中可以與生物炭的陰離子交換位點(diǎn)[18]，炭基肥中存在的酚羥基等官能團(tuán)可以提高NO3-的靜電吸附作用從而降低NO3

-的脫氮效率。

6.改性炭基肥對作物品質(zhì)的影響

改性炭基肥的施用可以降低化肥的使用量、提高作物吸收養(yǎng)分利用率和作物中各元素含量等，并且炭基肥可以吸收土壤重金屬和農(nóng)藥殘留，對促進(jìn)作物生長、提升作物產(chǎn)量和品質(zhì)有著積極的作用。

炭基肥對作物的影響效果會根據(jù)生物質(zhì)原料的不同而產(chǎn)生差異，不同生物質(zhì)原料所具有的孔隙結(jié)構(gòu)和元素含量不同，不同作物生長所需的土壤環(huán)境和養(yǎng)分情況也不盡相同。所以應(yīng)該找到適合該作物的生物質(zhì)原料，再選擇合適制備工藝和改性劑制備專屬炭基肥。目前對小麥、水稻、青椒、烤煙等常見作物的專屬炭基肥已有一定的研究成果。

姚春雪等[1]在對青椒的探究實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)相較于施用普通尿素，施用不同的改性方法制備改性炭基肥的青椒品質(zhì)得到了明顯提升。其中使用磷酸裂解處理生物炭后制備的炭基肥在青椒產(chǎn)量方面提升明顯，且果徑和果長也都得到了大幅度提升；在青椒品質(zhì)方面，施用改性和未改性的炭基肥都有明顯的提升效果，維生素C含量提高17%，而硝酸鹽含量下降了23%，并且可溶性糖含量也大幅增加；青椒果實(shí)中的微量元素含量也有不同程度的提升，其中Fe元素含量最高達(dá)到145.50mg/kg，比施用其他肥料的Fe元素含量提升了將近一倍。同時改性炭基肥處理的青椒果實(shí)中的Ca含量也提升了30%，其果實(shí)的營養(yǎng)品質(zhì)也明顯優(yōu)于施用其他肥料的品質(zhì)。而且除了青椒，使用磷酸改性之后的炭基肥對小麥品質(zhì)和產(chǎn)量也有較為理想的提升效果。

李大偉等[19]將稻殼生物質(zhì)炭與尿素、磷酸一銨、氯化鉀、膨潤土使用混合造粒法制備的炭基肥施用于番茄試驗(yàn)田，使得番茄產(chǎn)量和品質(zhì)得到了明顯的提升。其中番茄果實(shí)中的糖酸比大幅度提高，有機(jī)酸和可溶性蛋白含量明顯降低。

錢力等[3]研究對比了使用膨潤土改性的炭基肥和使用高嶺土改性炭基肥對小白菜品質(zhì)的影響，對比發(fā)現(xiàn)使用膨潤土改性的炭基肥對小白菜品質(zhì)的提升更為顯著。孟軍等[4]在對櫻桃的培育中使用膨潤土作為改性劑制備的炭基肥對櫻桃產(chǎn)量和品質(zhì)也有較好的提升效果，并且降低了一定的成本。吳偉祥等[5]在對水稻的研究中當(dāng)生物炭、膨潤土和腐殖酸比例為8:4:5時水稻產(chǎn)量增加明顯。高進(jìn)華等[6]使用復(fù)合肥制備炭基肥時加入膨潤土、腐殖酸和茶籽油作為改性劑對茶葉的品質(zhì)提升明顯，并且對土壤板結(jié)也有明顯的改良效果。

7.展望

生物炭基肥料近些年來作為新型環(huán)保肥料在農(nóng)業(yè)和環(huán)保領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注，經(jīng)過近幾年的研究與發(fā)展，目前炭基肥的制備與實(shí)際應(yīng)用已經(jīng)取得了一定的研究成果，通過對近些年該領(lǐng)域研究成果的總結(jié)與思考，發(fā)現(xiàn)仍有可待深入研究和發(fā)展的方向。

（1）改性劑方面：目前研究大多是將已有改性劑根據(jù)所需炭基肥特點(diǎn)和改性劑作用效果特點(diǎn)相結(jié)合，將多種改性劑同時在制備過程中使用，以達(dá)到更好的效果。未來研究方向可以將現(xiàn)有改性劑通過化學(xué)或物理方法在改性之后應(yīng)用于炭基肥制備。

（2）炭基肥應(yīng)用方面：研究制備農(nóng)作物專屬炭基肥，針對農(nóng)作物生長特點(diǎn)及不同生長周期所需營養(yǎng)情況，研究專屬炭基肥，在作物的不同生長周期達(dá)到作物所需的養(yǎng)分釋放速率。