生物炭的化學(xué)改性及其對(duì)鎘污染環(huán)境修復(fù)進(jìn)展

＊譙華 張書(shū)豪 謝丹丹 朱龍輝 王磊

（重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院 重慶 401331)

1.引言

2022年5月中國(guó)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《2021中國(guó)生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)》[1]顯示，農(nóng)用地土壤的主要污染物是重金屬，其中鎘為首要污染物。鎘具有化學(xué)活性強(qiáng)、移動(dòng)性大和毒性持久等特點(diǎn)，極易通過(guò)食物鏈的富集作用危及人類健康。

生物炭是一類穩(wěn)定多孔、富含碳素的固體吸附劑，既可以吸附水中的Cd2+，也可以通過(guò)改變土壤中鎘的賦存狀態(tài)來(lái)影響其遷移轉(zhuǎn)化。但其存在吸附量有限、選擇性差等缺點(diǎn)，為增強(qiáng)生物炭的修復(fù)效果需對(duì)其進(jìn)行改性。對(duì)生物炭的改性方法通常分為物理法、生物法和化學(xué)法等，其中應(yīng)用最廣是化學(xué)改性。通過(guò)綜述生物炭的化學(xué)改性方法及其對(duì)鎘污染廢水和農(nóng)田的修復(fù)效果，以期為化學(xué)改性生物炭在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用提供參考。

2.化學(xué)改性生物炭的制備及其對(duì)鎘污染環(huán)境的修復(fù)應(yīng)用

化學(xué)法改性是指使用化學(xué)方法對(duì)生物質(zhì)原料或生物炭進(jìn)行改性，如酸改性法、堿改性法、氧化法、金屬負(fù)載法、有機(jī)改性法以及復(fù)合改性法等，通過(guò)改變生物炭表面的理化性質(zhì)、增加官能團(tuán)數(shù)量和種類來(lái)提高生物炭的吸附性能，以達(dá)到去除污染物或改變污染物賦存狀態(tài)，最終降低其危害的目的[2]。

(1)酸改性法

酸改性法是指利用酸處理生物質(zhì)或直接處理生物炭進(jìn)行改性，可以使生物炭的比表面積和含氧官能團(tuán)發(fā)生變化來(lái)提高其吸附能力，改性劑包括HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4等。例如，唐惠娟等[3]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)HNO3改性后生物炭微孔結(jié)構(gòu)增多、比表面積增大，在盆栽實(shí)驗(yàn)中施用后，大豆籽粒中的鎘含量顯著下降。Peng等[4]將不同熱解溫度下制備的松木屑生物炭Ps以1:1的固液比浸漬在H3PO4溶液中，制備得到的改性生物炭相較于改性前，其比表面積顯著增大，表面的羧基和羥基數(shù)量增加、負(fù)電荷增多，對(duì)溶液中Cd2+的吸附量是改性前的4～13倍。He等[5]以3種稻草生物炭為原料，HNO3/H2SO4混合物為改性劑，通過(guò)浸漬法制備復(fù)合酸改性稻草生物炭，3種改性生物炭表面羧基官能團(tuán)分別增加了1.30倍、2.26倍、1.42倍；在pH=5時(shí)，對(duì)溶液中Cd2+的吸附容量分別增大1.80倍、1.57倍、2.03倍。

酸改性法利用酸的氧化性除去生物炭表面雜質(zhì)，且使一些細(xì)小微孔結(jié)構(gòu)被疏通，增大了生物炭的比表面積并提供更多吸附位點(diǎn)，同時(shí)在生物炭表面引入更多的酸性官能團(tuán)（如羧基、酚羥基等），通過(guò)離子交換和絡(luò)合作用來(lái)提高生物炭的吸附能力。但該方法成本較高，而且大部分酸氧化性高、危險(xiǎn)性大；改性時(shí)因?yàn)閜H可能低于零度電荷，會(huì)減少生物炭表面負(fù)電荷，不利于對(duì)Cd2+的吸附；改性后易產(chǎn)生廢酸溶液，具有造成二次污染等風(fēng)險(xiǎn)。

(2)堿改性法

堿改性法指利用堿處理生物質(zhì)或直接處理生物炭進(jìn)行改性，以改變生物炭的比表面積以及表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量來(lái)提升生物炭的吸附性能，常用的堿改性劑有KOH和NaOH等。Zahra等[6]制備的NaOH改性稻殼生物炭，改性后其孔隙度增加、比表面積增大，在受污染土壤中施用后能降低可交換態(tài)鎘含量，增加殘?jiān)鼞B(tài)鎘含量。Zhao等[7]采用浸漬法制備了NaOH改性污泥生物炭MSC和NaOH改性海帶生物炭MKC，改性后二者比表面積分別是改性前的12.4倍和4.2倍，對(duì)溶液中Cd2+的最大吸附容量是改性前的3.9倍和1.2倍。Saqib等[8]采用浸漬法制備得到KOH改性稻草生物炭，改性后比表面積增大，表面負(fù)電荷增加，在與Cd2+發(fā)生陽(yáng)離子交換和形成表面沉淀的作用下，其對(duì)Cd2+的吸附容量提高至改性前的3倍。也有研究發(fā)現(xiàn)，NaOH改性后的生物炭相對(duì)于改性前，其比表面積和孔隙度總孔體積變小，但堿性基團(tuán)增加了4倍，可見(jiàn)吸附性能優(yōu)化與比表面積和總孔體積不成正比，更多是取決于表面的官能團(tuán)性質(zhì)。

堿改性法或增大生物炭的比表面積來(lái)提供更多吸附位點(diǎn)，或在生物炭表面引入堿性基團(tuán)，使其表面帶負(fù)電荷，增強(qiáng)改性生物炭與Cd2+之間的離子交換和沉淀作用，從而提高對(duì)Cd2+的吸附速率，具體情況與原料、改性劑濃度等可能有關(guān)系；此外，該方法也存在成本高、在改性過(guò)程中容易產(chǎn)生廢堿溶液等問(wèn)題，對(duì)環(huán)境易造成二次污染。

(3)氧化法

氧化法改性一般是指以KMnO4或H2O2等氧化劑作為改性劑來(lái)對(duì)生物炭進(jìn)行改性處理。Yin等[9]以秸稈生物炭為原料，采用KMnO4浸漬法對(duì)其進(jìn)行改性獲得改性生物炭JMB1；改性后，JMB1的比表面積由4.19m2/g增大至4.70m2/g，吸附容量是未改性生物炭的2.1倍，這是由于KMnO4通過(guò)在生物炭結(jié)構(gòu)上負(fù)載MnOx，增強(qiáng)其芳香性和官能團(tuán)的吸附能力，提高了生物炭對(duì)Cd2+的吸附性能。蔣子旸等[10]以酒糟生物炭為原料，利用浸漬法制備KMnO4改性生物炭BCMN；改性后，生物炭的比表面積增大為改性前的2.1倍，表面堿性基團(tuán)增加，BCMN對(duì)溶液中Cd2+的最大吸附容量提高至改性前的2.4倍。Wang等[11]使用H2O2對(duì)3種不同熱解溫度制備的豬糞生物炭進(jìn)行改性，結(jié)果表明改性后生物炭的比表面積增大2.72～3.97倍，且含氧官能團(tuán)增多，這可能是由于H2O2將C=C氧化為C=O所致，3種改性生物炭對(duì)水中Cd2+的吸附性能均得到顯著提升。

氧化法主要利用KMnO4、H2O2等氧化劑的強(qiáng)氧化性來(lái)氧化生物炭表面的含碳物質(zhì)、破壞其表面孔隙結(jié)構(gòu)，使生物炭比表面積和含氧官能團(tuán)數(shù)量發(fā)生變化，提高對(duì)Cd2+的吸附能力。此外，KMnO4還能夠在生物炭上負(fù)載MnOx，增強(qiáng)生物炭與Cd2+的相互作用。但該方法存在部分金屬氧化劑在吸附過(guò)程中可能會(huì)脫附、釋放進(jìn)入環(huán)境等問(wèn)題，會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生未知影響。

(4)金屬負(fù)載法

金屬負(fù)載法是利用金屬鹽溶液浸漬生物炭，將金屬或金屬氧化物負(fù)載在生物炭上的改性方法，通過(guò)將金屬或金屬氧化物與生物炭進(jìn)行結(jié)合來(lái)提高改性生物炭的理化性質(zhì)，常用的改性劑有MgCl2、FeCl3、FeSO4等。例如，Zhang等[12]制備的鎂改性生物炭MgC600，相比原始生物炭，MgC600的比表面積增大，離子交換能力提高，對(duì)水溶液中Cd2+的最大吸附容量由32mg/g增大到72mg/g。Liu等[13]選用Fe2(SO4)3/FeSO4混合溶液處理在不同熱解溫度下制備的3種水葫蘆生物炭，得到3種改性生物炭MBC3、MBC5和MBC7，結(jié)果表明，改性后三者的比表面積和最大吸附量均得到顯著提高。郭華等[14]發(fā)現(xiàn)，鐵基改性生物炭BFe-Y的比表面積是市購(gòu)稻稈生物炭BMar-Y的2.35倍，且比BMar-Y具有更多含氧官能團(tuán)，在施加量均為1%條件下，BFe-Y對(duì)土壤中有效態(tài)鎘的去除率更高。

金屬負(fù)載法利用其金屬的礦物結(jié)構(gòu)、表面電荷及離子交換能力等負(fù)載在生物炭表面，通過(guò)增加吸附位點(diǎn)來(lái)提高生物炭的吸附能力，同時(shí)金屬氧化物也可以增加生物炭表面含氧官能團(tuán)數(shù)量，與鎘形成更加穩(wěn)定的絡(luò)合物。但該方法容易產(chǎn)生金屬離子污染，且部分金屬離子價(jià)格昂貴，導(dǎo)致制備成本較高。

(5)有機(jī)改性法

有機(jī)改性法是利用表面活性劑/高分子材料對(duì)生物炭進(jìn)行改性，通過(guò)改變生物炭比表面積和官能團(tuán)的特性，來(lái)提高生物炭的吸附能力。Tan等[15]通過(guò)將殼聚糖引入獼猴桃枝生物炭表面制備了一種具有更大比表面積、活性中心更多、官能團(tuán)更豐富的殼聚糖改性生物炭CHKB，其對(duì)水中Cd2+的最大吸附容量提高近30倍，其中CHKB上的C=O、C-N官能團(tuán)在吸附過(guò)程中起著重要作用。Zheng等[16]制備的殼聚糖改性花生殼生物炭E-CBC可以顯著增加土壤中有機(jī)質(zhì)含量，隨施用量的提高而提高，且土壤中鎘的生物有效性顯著降低，這是改性后生物炭表面含氧官能團(tuán)數(shù)量增加所致。

有機(jī)改性法主要是通過(guò)增加生物炭表面的特定官能團(tuán)來(lái)提升改性生物炭對(duì)Cd2+的吸附效果，但該方法制備成本高，且部分有機(jī)物具有毒性強(qiáng)、揮發(fā)性強(qiáng)、易造成二次污染。

(6)復(fù)合改性

考慮到單一改性劑的改性效果可能并不理想，部分研究者開(kāi)始探究復(fù)合改性對(duì)生物炭吸附性能的提升效果。Yin等[17]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值為5時(shí)Fe-Mn二元改性生物炭對(duì)水溶液中Cd2+的最大吸附容量為95.23mg/g，是改性前的3倍。Yang等[18]制備的Fe-Zn復(fù)合改性生物炭，其對(duì)水中Cd2+的最大吸附量分別是改性前的3～5倍，Cd2+與Fe-O、Zn-O以及表面含氧官能團(tuán)生成沉淀是其主要吸附機(jī)制。

復(fù)合改性一定程度上可以克服單一改性方法的缺點(diǎn)，但目前復(fù)合改性劑僅局限于個(gè)別單一改性劑的復(fù)合，且原料選擇也較有限，此外，復(fù)合改性后其生物炭對(duì)鎘的吸附固定性能及機(jī)理研究還需要深入探討。

3.結(jié)語(yǔ)與展望

近年來(lái)，改性生物炭作為一種新型高效的環(huán)境修復(fù)材料已成為研究熱點(diǎn)，其中以化學(xué)改性研究最多，對(duì)鎘污環(huán)境具有良好的修復(fù)效果。目前關(guān)于生物炭的改性仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，且大部分生物炭原料主要集中于植物生物質(zhì)；目前對(duì)鎘的吸附固定主要以靜態(tài)研究為主；此外皮，改性后生物炭的穩(wěn)定性及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)尚未可知。

為了更好地促進(jìn)改性生物炭在環(huán)境中的應(yīng)用，仍需進(jìn)行以下研究：一是，進(jìn)一步擴(kuò)大原料研究范圍，目前我國(guó)廢棄生物質(zhì)總量達(dá)40億噸，以此為原料制備生物炭潛力巨大，也是一種“負(fù)碳”利用方式，有利于“雙碳目標(biāo)”的實(shí)現(xiàn)，但不同類型原料制備的生物炭性質(zhì)不一，其對(duì)鎘的吸附機(jī)理也不一樣，需要加強(qiáng)研究；二是，在靜態(tài)研究過(guò)程中，利用“土柱”模型開(kāi)展動(dòng)態(tài)研究，以模擬真實(shí)環(huán)境，并加強(qiáng)其潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的研究，為進(jìn)一步應(yīng)用夯實(shí)基礎(chǔ)；三是，在實(shí)驗(yàn)研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步推動(dòng)其田間應(yīng)用，考察其實(shí)際應(yīng)用的效果以及潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的控制。