鈉離子電池鋅基負(fù)極材料研究進(jìn)展

＊徐曉陽 金嘉峻 徐元 趙竹青 趙家昌

（上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 上海 201620）

引言

現(xiàn)代工業(yè)社會的快速發(fā)展造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，尤其引發(fā)了能源危機(jī)，開發(fā)可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換和存儲設(shè)備可以解決這一問題。鋰離子電池由于其較高的能量密度和較長的使用壽命，被應(yīng)用到新能源汽車和便攜式電子設(shè)備中。然而，鋰資源在地殼中的稀缺性和分布不均勻嚴(yán)重阻礙了其進(jìn)一步的應(yīng)用。與鋰離子電池相比，鈉離子電池具有的資源豐富、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)勢，并且鈉離子電池工作原理與鋰離子電池類似，利用鈉離子在正負(fù)極之間脫嵌過程實(shí)現(xiàn)充放電。因此鈉離子電池被視為鋰離子電池最有希望的替代方案之一。然而，鈉離子電池的實(shí)際應(yīng)用中仍然受到一系列挑戰(zhàn)，如鈉離子半徑大、反應(yīng)動力學(xué)遲緩等。這些障礙通常會使鈉離子電池循環(huán)穩(wěn)定性差。因此通過優(yōu)化電極材料的結(jié)構(gòu)、組成和形貌對于提高鈉離子電池的性能至關(guān)重要。近期研究表明鋅基材料（ZnO，ZnS以及ZnSe）是一種非常有前景的鈉離子電池負(fù)極材料。本文綜述了ZnO、ZnS以及ZnSe在鈉離子電池負(fù)極中的研究進(jìn)展，并對其發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1.ZnO

ZnO具有資源豐富、成本低廉、環(huán)境友好和電化學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，是鈉離子電池的優(yōu)秀負(fù)極材料[1]。在充放電過程中，電極材料的膨脹會導(dǎo)致容量迅速衰減[2]。解決這個問題的策略包括構(gòu)建ZnO/C復(fù)合材料以及ZnO異質(zhì)結(jié)。

(1)ZnO/C復(fù)合材料

Teng等[3]通過水熱法以及化學(xué)氣相沉積法制備了碳包覆ZnO二維多孔納米片（簡稱C-ZnO），具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超薄ZnO納米片由一層類似于5nm的非晶碳均勻包覆，多孔C-ZnO納米片可同時提供電極/電解質(zhì)接觸界面和短的Na+擴(kuò)散路徑。C-ZnO電極在充放電的過程中可獲得352.3mAh/g的初始放電容量，200次循環(huán)后可保持在約100mAh/g。E.Duraisamy等[4]將氧化鋅注入通過傳統(tǒng)的[Zn（salen）]熱解制備復(fù)雜的形成的ZnO@CS碳板，碳板起到了導(dǎo)電基質(zhì)以及墊層的作用，以承受鈉化中的體積應(yīng)力，有助于提高循環(huán)穩(wěn)定性。電極在0.2C倍率下提供了穩(wěn)定的60mAh/g的放電容量，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Jing等[1]采用交流電壓電化學(xué)分散技術(shù)，成功制得ZnO納米棒/還原氧化石墨烯（ZnO/RGO）復(fù)合材料，ZnO納米棒可以很好地嵌入RGO表面。加速電子傳輸速率，增強(qiáng)ZnO/RGO電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。ZnO/RGO復(fù)合材料比純ZnO材料具有更長的循環(huán)壽命，1000次循環(huán)后的容量保持率為91.9%。

(2)ZnO異質(zhì)結(jié)

Chen等[2]在高異質(zhì)界面的柔性三維柔性導(dǎo)電襯底上合成異質(zhì)結(jié)構(gòu)（ZnO-Co3O4@CC異質(zhì)結(jié)構(gòu)），碳布提供了活性材料與柔性材料之間的接觸面積，促進(jìn)電子快速傳輸，同時防止了大表面積納米片的聚集。復(fù)合材料在200mA/g的電流密度下的比容量為684mAh/g，在電流密度為1000mA/g，500次循環(huán)后，比容量為265mAh/g。Zhang等[5]通過簡單的溶劑熱和煅燒過程制備具有中空和多孔結(jié)構(gòu)的花狀NiO/ZnO@NC，在原本中空和多孔的結(jié)構(gòu)上涂抹非晶碳涂層，進(jìn)一步提高NiO/ZnO活性材料的電子電導(dǎo)率和緩沖的巨大體積膨脹。其具有高比容量（300mAh/g），150次的優(yōu)異循環(huán)壽命，同時具有快速充放電能力（2500mA/g時為154mAh/g）。Shen等[6]在碳布上涂抹異質(zhì)結(jié)材料制得三維有序大孔（3DOM）ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)，這個3DOM結(jié)構(gòu)，由相互連接的大孔和薄孔孔壁組成，可以提供豐富的活性中心，制備好的電極具有較高的可逆面積比容量，在0.26mA/cm2時，容量為1.44mAh/cm2。當(dāng)升高到2.6mAh/cm2時，它仍然保持在0.78mAh/cm2。

2.ZnS

ZnS與ZnO相比，具有更低的能帶隙，這使得其具有較快的Na+傳遞動力學(xué)。但是在充電過程中ZnS致容迅速衰減。解決這個問題的策略也是構(gòu)建ZnS/C復(fù)合材料以及ZnS異質(zhì)結(jié)。

(1)ZnS/C復(fù)合材料

Li等[7]在碳核殼結(jié)構(gòu)中摻雜氮，用一種簡單的兩步法制備摻氮碳修飾的海膽狀ZnS微球。海膽狀ZnS微球被聚多巴胺包覆，氮元素的摻雜可以進(jìn)一步促進(jìn)長循環(huán)和倍率充放電性能。其可逆鈉儲存容量在200mA/g下進(jìn)行80次循環(huán)后的比容量為460mAh/g。在1A/g下100次循環(huán)后，鈉儲存容量為380mAh/g。Li等[8]采用簡單的微波輔助方法制備了ZnS納米顆粒嵌入還原氧化石墨烯中，通過優(yōu)化復(fù)合材料中的RGO含量后，發(fā)現(xiàn)含有0.5% GO的RGO樣品的鈉離子存儲能力有了很大提高。在100mA/g的電流密度下進(jìn)行50次循環(huán)后的最大比容量為481mAh/g。Fan等[9]采用水熱法制備具有三維導(dǎo)電網(wǎng)的ZnS納米球錨定在多壁碳納米管（表示為ZnS/MWCNT）上的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，MWCNT主干形成了一個互連網(wǎng)絡(luò)，納將米ZnS球體均勻緊密地固定在MWCNT的三維網(wǎng)絡(luò)，其具有良好的循環(huán)性能性能（在100mA/g電流密度下50次循環(huán)后比容量為397mAh/g）以及卓越的倍率性能（300次循環(huán)后，在4A/g的電流密度下的比容量為320mAh/g）。

(2)ZnS異質(zhì)結(jié)

Dong等[10]結(jié)合金屬、金屬硫化物和碳的優(yōu)點(diǎn)，在Sb2S3/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)的表面引入了一層薄的相連接的間苯二酚-甲醛層，設(shè)計出來介孔中空核殼Sb/ZnS@C異質(zhì)結(jié)構(gòu)。其作為鈉離子電池的負(fù)極材料顯示出高可逆容量、良好的倍率性能和出色的循環(huán)性能。Zhao等[11]構(gòu)造以ZnS/CuS內(nèi)芯和碳外殼高度有序的ZnO微粉模板組成空心微、粉末狀ZnS/CuS@C異質(zhì)結(jié)構(gòu)。其具有令人印象深刻的循環(huán)壽命（在2A/g的電流密度下循環(huán)700次后，比容量為389.4mAh/g，容量保持率接近100%）。Zhang等[12]選擇了具有較大能帶隙差的ZnS和Fe9S10作為模型組件，旨在它們的異質(zhì)界面構(gòu)建一個強(qiáng)電場，從而制造出穩(wěn)定的ZnS/Fe9S10的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，得益于異質(zhì)結(jié)構(gòu)強(qiáng)大的協(xié)同耦合效應(yīng)，這種結(jié)構(gòu)提供了鈉離子快速遷移的通道。其具有85.3%的初始庫侖效率，它們還具有良好的倍率性能，在30A/g和50A/g的電流密度下的比容量為295mAh/g以及235mAh/g。Ai等[13]啟發(fā)制備了SnS/ZnS@C異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米立方體，通過具有“石榴”狀納米立方體結(jié)構(gòu)來防止活性材料的團(tuán)聚，并且導(dǎo)電彈性碳?xì)けＷC電子/離子的快速運(yùn)輸。其具有高的初始放電容量，達(dá)921mAh/g，卓越的倍率性能（2000mA/g）。

3.ZnSe

與ZnO和ZnS相比，ZnSe由于Zn-Se鍵更弱因此具有更好的反應(yīng)活性。然而，由于巨大的體積膨脹導(dǎo)致ZnSe的循環(huán)壽命有限。制備ZnSe/C復(fù)合材料和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)可以解決這個問題。

(1)ZnSe/C復(fù)合材料

Yuan等[14]通過三步程序（水熱、多巴胺的自聚集和煅燒）獲得碳包覆的ZnSe（ZnSe@C），通過將ZnSe顆粒表面包覆在碳層中，來實(shí)現(xiàn)在0.1A/g的電流密度下循環(huán)60次后可提供284.7mAh/g的可逆容量，遠(yuǎn)高于ZnSe（54.7mAh/g）。Cao等[15]通過將ZnSe分散在RGO中一步水熱法制備ZnSe氧化石墨烯（ZnSe-RGO）納米復(fù)合材料，石墨烯特有的sp2雜化軌道，緩沖了電池充放電過程的體積變化并防止材料顆粒聚集循環(huán)，從而確保電極的高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和可逆性。其具有顯著增強(qiáng)的可逆容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。Tang等[16]用硒化鋅微球和多壁碳納米管通過水熱反應(yīng)制備復(fù)合材料（ZnSe/MWCNTs）。其表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率容量和優(yōu)越的循環(huán)壽命。由于管狀MWCNTs的形狀，使它們可以形成相互連接的單個ZnSe微球之間的網(wǎng)絡(luò)，其表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率容量和優(yōu)越的循環(huán)壽命。充放電180次后容量保持高達(dá)382mAh/g。

(2)ZnSe異質(zhì)結(jié)

Zhang等[17]設(shè)計了異質(zhì)結(jié)構(gòu)裝飾的核殼Fe3Se4/ZnSe@C納米球，這種獨(dú)特的3D分層異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以為鈉離子的傳輸提供穩(wěn)定的環(huán)境并縮短了傳輸路徑，所以ZnSe-FeSe2/RGO與ZnSe-FeSe2相比表現(xiàn)出更加優(yōu)異的容量（在100mA/g下100次循環(huán)439mAh/g）。Xiao等[18]通過簡單的二合一策略設(shè)計并制備了具有Se空位的多孔ZnSe/CoSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)。存在CN和在制造過程中形成的多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)一步有助于良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和快速的動力學(xué)性能，ZnSe/CoSe2-CN負(fù)極在20A/g時具有362.1mAh/g的高容量以及535.6mAh/g的超穩(wěn)定比容量。Xie[19]以相界的晶格劣化可以改善鈉離子的穿梭通道的相法，通過簡便的陽離子交換設(shè)計和制造異質(zhì)結(jié)構(gòu)方法在CuSe納米棒骨架上原位生長以構(gòu)建CuSe/ZnSe@NC雙金屬硒化物。其在1A/g下1000次循環(huán)得到循環(huán)容量411.5mAh/g，并在5A/g的高電流密度下提供容量為361.8mAh/g。

4.總結(jié)

本文綜述了近幾年國內(nèi)外鋅基復(fù)合材料（包括ZnO、ZnS以及ZnSe材料）在鈉離子電池負(fù)極材料中應(yīng)用的研究進(jìn)展，總結(jié)了科研工作者是如何通過制備ZnO、ZnS以及ZnSe與碳的復(fù)合材料以及異質(zhì)結(jié)來提高其電化學(xué)性能的。并詳細(xì)介紹了具體的鋅基（ZnO、ZnS、ZnSe）與石墨烯、碳納米管、氮摻雜碳基和碳球復(fù)合材料以及對應(yīng)的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的最新研究進(jìn)展。我們認(rèn)為未來還需要探索一些新型鋅基異質(zhì)結(jié)以進(jìn)一步提升其電化學(xué)性能。