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    多尺度模擬計算方法在超高溫高熵陶瓷材料中的應(yīng)用進(jìn)展

    2023-04-04 10:13:48何鵬飛種曉宇胡振峰梁秀兵
    宇航材料工藝 2023年1期
    關(guān)鍵詞:超高溫陶瓷材料晶格

    魯 楠 何鵬飛 種曉宇 胡振峰 梁秀兵

    (1 國防科技創(chuàng)新研究院,北京 100071)

    (2 昆明理工大學(xué)材料基因工程校重點實驗室,昆明 650093)

    0 引言

    受高熵合金材料設(shè)計理念的啟發(fā),美國北卡羅來納州立大學(xué)STEFANO 團(tuán)隊[1]于2015年首次成功制備出(Mg0.2Co0.2Ni0.2Zn0.2Cu0.2)O 氧化物高熵陶瓷,自此掀起了高熵陶瓷材料的研究熱潮[2]。高熵陶瓷材料體系也由最初的氧化物擴(kuò)展到碳化物、硼化物、氮化物、碳氮化物等多種材料體系[3-8]。而以難熔金屬碳化物、硼化物超高溫陶瓷為組元的超高溫高熵陶瓷材料,由于其具有較高的熔點、優(yōu)異的高溫強(qiáng)度、良好的熱穩(wěn)定性以及較低的熱膨脹系數(shù)等特性,在極端苛刻服役環(huán)境下展現(xiàn)著巨大的應(yīng)用潛力,已成為高熵陶瓷領(lǐng)域研究的熱點方向之一[9-13]。

    與傳統(tǒng)材料相比,超高溫高熵陶瓷材料研究往往涉及陽離子、陰離子、缺陷多組元復(fù)雜成分空間,涉及宏觀、介觀、微觀、納觀多個尺寸維度,涉及極端熱、力等多場耦合服役環(huán)境,研究工作更為復(fù)雜[4-6,14]。此外,捕捉超高溫高熵陶瓷材料的微觀結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)、特征和服役性能特點需要大量的實驗和數(shù)據(jù)作為支撐,表征測試手段也需要不斷的創(chuàng)新[15]。因此,面對復(fù)雜成分空間的超高溫高熵陶瓷材料,依賴科學(xué)直覺與經(jīng)驗試錯的傳統(tǒng)研究方法開發(fā)高性能超高溫高熵陶瓷材料盲目性過大、研發(fā)與應(yīng)用周期過長、效率過低[15-16]。

    近年來,隨著計算機(jī)、大數(shù)據(jù)和人工智能技術(shù)的發(fā)展,以計算模擬、數(shù)據(jù)分析、機(jī)器預(yù)測等輔助手段為代表的材料計算研究方法初步形成,材料科學(xué)已逐步從經(jīng)驗科學(xué)走向理性科學(xué)[15]。材料集成計算通過建立物理模型引導(dǎo)材料成分及結(jié)構(gòu)設(shè)計,依靠多尺度模擬計算預(yù)測材料設(shè)計對其性能和可靠性的影響,優(yōu)化工藝模型以獲得微觀結(jié)構(gòu)等制造工藝參數(shù),最后通過數(shù)據(jù)分析處理實現(xiàn)材料的并行設(shè)計和快速開發(fā)[16-25]。因此,材料集成計算技術(shù)不僅能夠大幅度減少超高溫高熵陶瓷材料研發(fā)過程中重復(fù)性、試錯性工作,也能夠加速材料研究過程中的理論創(chuàng)新,從而加快超高溫高熵陶瓷材料的研發(fā)與應(yīng)用進(jìn)程。

    本文首先簡要介紹具有代表性的多尺度材料計算方法,進(jìn)而綜述多尺度材料計算方法在超高溫高熵陶瓷研究中的典型應(yīng)用成果,最后對多尺度材料計算方法在超高溫高熵陶瓷研究中的前景進(jìn)行展望。

    1 多尺度材料計算方法

    多尺度材料計算方法是進(jìn)行高通量建模、集成計算及數(shù)據(jù)處理分析的基礎(chǔ)[16,26]。目前,比較有代表性的多尺度材料計算方法主要有第一性原理計算、分子動力學(xué)模擬、相圖計算法、機(jī)器學(xué)習(xí)等。

    1.1 第一性原理計算(First-principles Calculations)

    第一性原理計算是從構(gòu)成物質(zhì)的原子角度,不依賴任何經(jīng)驗和半經(jīng)驗參數(shù),通過求解薛定諤方程(Schr?dinger equation),預(yù)測材料體系的電子結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、總能量和各種物理、化學(xué)性質(zhì)[6,27]。密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)是通過量子力學(xué)尋找電子、原子核與其運(yùn)動之間關(guān)系的模擬計算方法,廣泛應(yīng)用于研究材料的物理化學(xué)性能[28]。目前,基于密度泛函理論的第一性原理計算是微觀原子尺度材料計算學(xué)中最主要且最關(guān)鍵的方法之一,其理論基礎(chǔ)就是多電子系統(tǒng)的定態(tài)薛定諤方程[6,16,29-31]:

    式中,為哈密頓量算符,Ψ為波函數(shù),表示所有電子的坐標(biāo)集合,表示所有原子核的坐標(biāo)的集合。

    由于很難求解多電子系統(tǒng)的薛定諤方程的精確解,密度泛函理論通過絕熱近似和單電子近似,把多電子系統(tǒng)的薛定諤方程轉(zhuǎn)化為單電子有效勢方程[6,16,29-31]:

    式中,

    即將每個電子的運(yùn)動行為描述成單個電子在一個有效勢場Veff()中的獨立運(yùn)動。有效勢包含了原子核對電子的靜電吸引作用、電子間的庫倫相互作用和交換關(guān)聯(lián)作用。其中,不確定項為電子間的庫倫相互作用和交換關(guān)聯(lián)作用。進(jìn)一步基于Hohenberg-Kohn定理通過變分原理可得到Kohn-Sham方程[6,29-31]:

    式中,第一個勢能項V()指一個電子與所有原子核之間的相互作用,第二個勢能項VH()稱為Hatree 勢能,為一個電子與所有電子所產(chǎn)生的庫倫排斥作用,第三個勢能項VXC()為交換關(guān)聯(lián)勢。

    在實際計算中Kohn-Sham 方程是通過自洽迭代過程求解的,所以無法準(zhǔn)確計算交換關(guān)聯(lián)勢。在基于密度泛函理論的第一性原理計算中,所有的近似都被歸結(jié)到交換關(guān)聯(lián)勢這一項上,所以計算的精度直接由交換關(guān)聯(lián)勢泛函的近似形式?jīng)Q定。交換關(guān)聯(lián)勢通常采用局域密度近似(Local Density Approximation,LDA)和廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation,GGA)進(jìn)行處理[28]。局域密度近似認(rèn)為交換關(guān)聯(lián)勢只與局域的電子密度有關(guān),形式簡單。廣義梯度近似則考慮了空間電子密度的不均勻性,在描述非均質(zhì)系統(tǒng)的交換關(guān)聯(lián)勢更為準(zhǔn)確。目前基于密度泛函理論進(jìn)行第一性原理計算的軟件非常多,比較常見的有基于贗勢-平面波方法的Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)、CASTEP、Quantum ESPRESSO、Abinit,基于數(shù)值原子軌道基組的SIESTA、ABACUS等[27]。

    針對超高溫高熵陶瓷材料,基于密度泛函理論的第一性原理計算可根據(jù)材料體系組成原子結(jié)構(gòu)特征,近似處理體系中電子間的交換關(guān)聯(lián)作用,不僅能夠獲得材料的電子態(tài)密度、晶格畸變等內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息,而且能夠預(yù)測材料的機(jī)械、熱物理等性能[15-16],篩選出具有目標(biāo)性能的成分體系,提高超高溫高熵陶瓷材料的研發(fā)效率。一般基于密度泛函理論的第一性原理計算程序的計算時間與材料系統(tǒng)的尺寸的三次方成正比。受限于計算機(jī)的處理能力,目前能夠處理的材料體系相對較小[15-16]。

    1.2 分子動力學(xué)模擬(Molecular Dynamics Simulation)

    分子動力學(xué)模擬是在原子、分子水平上基于經(jīng)典牛頓力學(xué)獲得體系的熱力學(xué)及其他宏觀性能的計算模擬方法,已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化學(xué)、生物和材料等多個領(lǐng)域[32-34]。分子動力學(xué)模擬認(rèn)為體系內(nèi)的所有粒子均在其他粒子提供的勢場中遵循牛頓運(yùn)動方程隨時間演化[15-16]。這種由粒子間相互作用構(gòu)成的勢場通常采用函數(shù)形式進(jìn)行描述,即勢函數(shù)。勢函數(shù)的選取直接決定了分子動力學(xué)模擬計算結(jié)果的準(zhǔn)確性和可信度。目前已經(jīng)發(fā)展了多種形式的勢函數(shù),比較常見的有對勢、無方向多體對泛函數(shù)、考慮角度效應(yīng)多體勢等。對于平衡態(tài)分子動力學(xué)模擬,體系的宏觀物理量是一切可能的微觀狀態(tài)的系綜平均,依據(jù)統(tǒng)計力學(xué)中的各態(tài)歷經(jīng)假設(shè),體系將經(jīng)歷一切可能的微觀態(tài),則系綜平均就可以相應(yīng)地用時間平均來代替。目前使用范圍最廣的分子動力學(xué)模擬軟件是由美國Sandia 國家實驗室支持開發(fā)的LAMMPS (Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)。LAMMPS 不僅支持氣、液或固態(tài)、各種系綜下的原子分子體系模擬,支持多種勢函數(shù),而且具有良好的并行擴(kuò)展性[15-16]。

    分子動力學(xué)模擬能夠直接模擬粒子在空間中隨時間演化的運(yùn)動軌跡,因此可以直觀地處理材料體系的動力學(xué)問題,并能夠預(yù)測各種動力學(xué)相關(guān)的物理化學(xué)性質(zhì),如模擬相變、變形、擴(kuò)散等過程。對于以極端苛刻環(huán)境服役需求為導(dǎo)向的超高溫高熵陶瓷材料,其超高溫力學(xué)、氧化、燒蝕等服役性能對其應(yīng)用至關(guān)重要,但極端環(huán)境下的性能測試周期長、成本昂貴。基于分子動力學(xué)模擬,不僅可以預(yù)測超高溫高熵陶瓷材料的超高溫力學(xué)及熱物理性能,而且能夠揭示其在極端環(huán)境下的氧化燒蝕機(jī)制,對具有優(yōu)異耐極端環(huán)境能力的超高溫高熵陶瓷材料設(shè)計及優(yōu)化具有重要意義[13-14]。受限于計算機(jī)的運(yùn)行速度和存儲能力,分子動力學(xué)模擬計算的材料體系規(guī)模較小,原子數(shù)較少,缺乏普遍性,且目前構(gòu)建強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系精確的勢函數(shù)難度較大,限制了分子動力學(xué)模擬方法更為廣泛的應(yīng)用[15-16]。

    1.3 相圖計算法(Calculation of Phase Diagram,CALPHAD)

    CALPHAD 基于熱力學(xué)基礎(chǔ)理論及熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫,以實驗、第一性原理計算等方法獲得的數(shù)據(jù),構(gòu)建各相的熱力學(xué)模型,通過吉布斯自由能建模及相平衡計算獲得多元多相材料的相圖[35-36]。CALPHAD法以溫度T、壓力P、組元n為基本變量構(gòu)筑體系的吉布斯自由能模型,總的吉布斯自由能由常壓下的自由能和壓力貢獻(xiàn)的自由能兩部分組成,即[16,37-38]:

    式中,P0為常壓,ni為第i個組元,忽略第二項則可直接計算常壓下材料的熱力學(xué)性質(zhì)。當(dāng)只考慮二元交互作用時,多組元固溶體相α的吉布斯自由能可以表示為[16,37-38]:

    式中,xi和xj分別為組元i和j的摩爾分?jǐn)?shù),Gα i為組元i的摩爾吉布斯自由能,第二項為理想混合熵對吉布斯自由能的貢獻(xiàn)。前兩項描述了理想溶液的吉布斯自由能,當(dāng)實際體系偏離理想溶液,必須采用式中第三項——過剩摩爾自由能進(jìn)行修正。過剩摩爾自由能常采用Redlich-Kister 多項式[39]表示,其中L為二元交互作用參數(shù),可以取0~m級參數(shù)。當(dāng)壓力影響不可忽略時,需確定狀態(tài)方程(Equation of state,EOS),并構(gòu)建吉布斯自由能函數(shù),再根據(jù)高壓范圍的實驗數(shù)據(jù)擬合優(yōu)化壓力模型中的所有參數(shù)。近些年來,通過擬合優(yōu)化原子移動性參數(shù)或各類擴(kuò)散系數(shù),CALPHAD 法已向全溫域、極高壓范圍擴(kuò)展,數(shù)據(jù)庫也開始涉及密度、熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率等物理性質(zhì)。

    將第一性原理計算與CALPHAD 法結(jié)合,一定程度上能夠擺脫實驗條件、經(jīng)驗公式的限制,且第一性原理計算得到的晶格常數(shù)、結(jié)合能、混合焓等信息可為CALPHAD 建模提供理論數(shù)據(jù)支持。目前,通用的相圖計算軟件有Thermo-Calc、FactSage、Matcalc、Pandat 等,其中Thermo-Calc 軟件可以處理多組元系統(tǒng),廣泛應(yīng)用于各種熱力學(xué)計算中[40]。對于超高溫高熵陶瓷材料而言,CALPHAD 法有利于更準(zhǔn)確地理解材料在升降溫過程中的相變,并可為超高溫高熵陶瓷材料的工藝設(shè)計提供理論依據(jù)。

    1.4 機(jī)器學(xué)習(xí)(Machine Learning)

    機(jī)器學(xué)習(xí),作為人工智能的一個分支,是通過數(shù)據(jù)挖掘方法尋找數(shù)據(jù)之間的潛在聯(lián)系。機(jī)器學(xué)習(xí)特別適合處理高度復(fù)雜的且具有非線性輸入/輸出關(guān)系特征的數(shù)據(jù)[6]。在材料科學(xué)領(lǐng)域,由于通過實驗和計算模擬得到的數(shù)據(jù)通常都具有多因子、多噪聲、非線性和非高斯分布等特點,并且各種屬性之間通常都具有一定的相關(guān)性,這使得經(jīng)典的統(tǒng)計方法和模型用于材料領(lǐng)域數(shù)據(jù)分析時具有一定的局限性。機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)由于在解決回歸、分類和排序等基礎(chǔ)問題時具有良好的效果,已經(jīng)成為很多領(lǐng)域智能數(shù)據(jù)分析的重要工具,這使得它可以成為解決材料領(lǐng)域各類數(shù)據(jù)分析問題的新途徑。

    超高溫高熵陶瓷材料不僅涉及多相、多組元的復(fù)雜成分空間,納觀、微觀、介觀、宏觀多個尺度維度,而且涉及熱、力、化學(xué)等多場耦合服役環(huán)境,通過計算模擬和實驗獲得的數(shù)據(jù)高度復(fù)雜,難以采用經(jīng)典統(tǒng)計方法進(jìn)行處理分析。將第一性原理等材料模擬計算方法與機(jī)器學(xué)習(xí)方法相結(jié)合,構(gòu)建超高溫高熵陶瓷材料成分-結(jié)構(gòu)-性能之間的映射關(guān)聯(lián),可有效縮小超高溫高熵陶瓷成分候選空間,形成超高溫高熵陶瓷成分設(shè)計準(zhǔn)則,快速高效地指導(dǎo)超高溫高熵陶瓷材料設(shè)計及研發(fā)。

    2 多尺度材料計算方法在超高溫高熵陶瓷材料中的典型應(yīng)用成果

    面對復(fù)雜成分空間的超高溫高熵陶瓷材料,采用多尺度材料計算方法能夠?qū)崿F(xiàn)材料成分/結(jié)構(gòu)/性能的高效篩選,顯著提高超高溫高熵陶瓷材料的研發(fā)效率[16,26]。本文從以下幾個方面介紹了多尺度材料計算方法在超高溫高熵陶瓷材料中的典型應(yīng)用成果。

    2.1 成分預(yù)測

    2.1.1 高熵陶瓷形成能力

    建立超高溫高熵陶瓷單相形成能力判據(jù),可為超高溫高熵陶瓷材料的設(shè)計及相穩(wěn)定性的預(yù)測提供初步的理論指導(dǎo)[11]。美國杜克大學(xué)STEFANO 教授等[41]人提出了熵形成能力(Entropy Forming Ability,EFA)的概念,EFA 是通過測量給定晶胞大小的結(jié)構(gòu)隨機(jī)化計算的能量分布譜來預(yù)測形成高熵單相固溶體的能力,單位為(eV/atom)-1。能量分布譜越寬,將結(jié)構(gòu)無序引入到系統(tǒng)中所需的能量越大,EFA 值越低。因此,EFA 提供了一種無序化合物相對可合成性的量度,EFA 值越大,形成單相固溶體的可能性越高,體系相對越穩(wěn)定[11,41]。

    STEFANO 教授等[41]人首先計算了由8 種難熔元素(Hf、Nb、Mo、Ta、Ti、V、W 和Zr)構(gòu)成的56種五金屬組元的EFA值,并選取了9種五金屬組元碳化物進(jìn)行實驗驗證,實驗結(jié)果與EFA 預(yù)測結(jié)果吻合,如圖1所示。進(jìn)而,該團(tuán)隊與加利福尼亞大學(xué)圣迭戈分校Vecchio 教授合作,采用機(jī)器學(xué)習(xí)方法預(yù)測了含Cr 元素的70 種新組分的EFA 值,證實了該方法可在巨大成分候選空間進(jìn)行有效篩選[42]。但目前EFA 計算只針對五組元難熔金屬碳化物,無法對其他體系的超高溫高熵陶瓷材料進(jìn)行預(yù)測,局限性較大;而且存在EFA 值低于50(eV/atom)-1仍能形成均質(zhì)單相固溶體的材料體系,預(yù)測準(zhǔn)確性有限[11]。

    圖1 9種五元金屬碳化物不同結(jié)構(gòu)的能量分布及XRD圖譜[41]Fig.1 The energy distribution and X-ray diffraction pattern of different configurations of 9 kinds of five-metal carbides[41]

    2.1.2 相組成

    材料相圖包含熔點、相轉(zhuǎn)變點、相共存區(qū)等材料熱物理信息。相圖計算能夠預(yù)測超高溫高熵陶瓷材料的相組成、單相固溶體形成溫度,進(jìn)而有效地指導(dǎo)超高溫高熵陶瓷材料的工藝設(shè)計。中國科學(xué)院蘭州物化研究所孟軍虎團(tuán)隊[43]基于高熵合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(TCHEA3),采用Thermo-Calc2019a 軟件計算了(VNbTaMoW)0.5Cx體系的相圖,如圖2所示。該相圖計算結(jié)果表明,(VNbTaMoW)C 體系的高熵碳化物固溶體在較寬的溫度范圍(1 600~3 000 ℃)內(nèi)熱力學(xué)穩(wěn)定,而且預(yù)測的相組成和單相固溶體形成溫度與實驗結(jié)果非常吻合,有效地指導(dǎo)了(VNbTaMoW)C 超高溫高熵陶瓷的制備。受限于現(xiàn)有相圖數(shù)據(jù)庫,目前關(guān)于超高溫高熵陶瓷的相圖計算研究較少,尤其是對于復(fù)雜的硼化物超高溫高熵陶瓷體系的相圖計算更是少之又少。

    圖2 (VNbTaMoW)0.5Cx體系的溫度-碳摩爾分?jǐn)?shù)雙自變量相圖[43]Fig.2 The dual independent phase diagram of temperature-carbon mole fraction of (VNbTaMoW)0.5Cx system[43]

    2.2 結(jié)構(gòu)預(yù)測

    2.2.1 電子結(jié)構(gòu)

    材料的電子結(jié)構(gòu)可以反映其成鍵特征、晶格畸變等信息,進(jìn)而可以揭示其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及機(jī)械性能的微觀作用機(jī)制[6]。廣西大學(xué)唐碧玉團(tuán)隊[44]基于密度泛函理論計算了(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)B2硼化物高熵陶瓷的電子態(tài)密度,如圖3所示。(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)B2高熵陶瓷在費米能級處的電子態(tài)密度(DOS)大于0,表明其本質(zhì)上是金屬的,同時費米能級位于偽間隙谷,說明其具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)B2在費米能級附近的電子態(tài)密度主要由金屬的d 軌道電子和B 原子的p 軌道電子貢獻(xiàn)。費米能級附近的Hf-d、Nb-d、Ta-d、Ti-d 和Zr-d 電子雜化,說明其在金屬原子平面形成了更穩(wěn)定的鍵合;從-10 eV 到費米能級(0 eV),B-p 與Hfd、Nb-d、Ta-d、Ti-d 和Zr-d 電子雜化,說明B-Hf、BNb、B-Ta、B-Ti和B-Zr原子間具有共價鍵特征;由于難熔金屬與B原子的電負(fù)性不同,難熔金屬與B原子之間的化學(xué)鍵也具有離子鍵特性。硼化物超高溫高熵陶瓷通常具有多種成鍵特征,其電子結(jié)構(gòu)預(yù)測對于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、機(jī)械及熱物理性能預(yù)測具有重要意義。

    圖3 (Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)B2的電子態(tài)密度[44]Fig.3 The electronic density of states of(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)B2[44]

    2.2.2 晶體結(jié)構(gòu)

    由于超高溫高熵陶瓷材料不同組元之間的差異,導(dǎo)致其晶體結(jié)構(gòu)中存在著嚴(yán)重的晶格畸變,而超高溫高熵陶瓷材料的這種晶體結(jié)構(gòu)特征能夠顯著地影響其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、力學(xué)及熱物理性能[45],因此準(zhǔn)確預(yù)測超高溫高熵陶瓷的晶格結(jié)構(gòu)特征對其性能預(yù)測具有重要意義。云南大學(xué)毛勇團(tuán)隊[46]采用第一性原理計算了(TiZrNbTa)C碳化物高熵陶瓷材料的晶體結(jié)構(gòu),計算的平衡晶格常數(shù)(a=0.450 5 nm)和密度(ρ=8.37 g/cm3)與文獻(xiàn)報道的實驗結(jié)果吻合,證明了計算結(jié)果的合理性。該研究同時預(yù)測了壓力對(TiZrNbTa)C體系晶格常數(shù)、密度、晶格畸變的影響,如圖4所示,結(jié)果表明增加壓力,使(TiZrNbTa)C體系的晶格常數(shù)減小,密度增加,但對材料的局域晶格畸變和晶體穩(wěn)定性幾乎沒有影響。因此,原子尺度的模擬計算方法能夠獲得超高溫高熵陶瓷材料的局域結(jié)構(gòu)特征信息,可作為原子尺度實驗表征技術(shù)的補(bǔ)充[47]。

    圖4 (TiZrNbTa)C體系的晶格參數(shù)、密度和局部晶格畸變隨壓力的變化規(guī)律[(b)中的插圖分別為未扭曲和扭曲的(100)原子層][45]Fig.4 Lattice parameter,density and the variation law of local lattice distortion with pressure[the illustrations in (b) are undistorted and distorted (100) atomic layer,respectively][45]

    2.3 性能預(yù)測

    2.3.1 彈性性能

    彈性常數(shù)能夠提供材料的力學(xué)性能信息,通常是通過能量-應(yīng)變方法獲得的。對于立方結(jié)構(gòu)來說,有三個獨立的彈性常數(shù)(C11,C12和C44)[48]。一般來說,立方晶體的機(jī)械穩(wěn)定性可以采用由彈性常數(shù)表示的通用穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)來評估,即[49-52]:

    表1為部分超高溫高熵陶瓷材料的彈性常數(shù)計算值。華南理工大學(xué)褚衍輝團(tuán)隊[49]采用VASP軟件基于密度泛函理論的第一性原理計算了(Zr0.25Nb0.25Ti0.25V0.25)C高熵陶瓷的彈性常數(shù)C11,C12和C44分別為547.9、114.9和170.1 GPa,滿足穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn),預(yù)測其具有機(jī)械穩(wěn)定性,可有效地指導(dǎo)超高溫高熵陶瓷材料的體系設(shè)計。

    表1 部分超高溫高熵陶瓷材料的彈性常數(shù)Cij計算值Tab.1 Elastic constants Cij of some ultrahigh-temperature high entropy ceramics.

    一旦計算出材料的彈性常數(shù),通過Voigt-Reuss-Hill近似可預(yù)測材料的體積模量B、剪切模量G、Voigt剪切模量GV及Reuss剪切模量GR值,即[14,48,51-52,54]:

    楊氏模量E和泊松比ν則可通過以下公式獲得[48,51-52,54]:

    ν不僅可以預(yù)測材料的延展性,也可作為評價材料結(jié)合性能的指標(biāo)。通常,彈性變形的ν在0.2~0.3。如果ν的值在0.1左右,說明材料是強(qiáng)共價晶體;如果ν≥0.25,說明材料是離子晶體。當(dāng)ν>0.26,一般認(rèn)為材料具有延展性;反之則認(rèn)為材料是脆性的[53]。

    為便于比較,材料的硬度通常采用維氏硬度表示,理論維氏硬度(HV)可通過得到的體積模量B和剪切模量G進(jìn)行估算,如下式所示[14,48,51,52,54]:

    表2為部分碳化物超高溫高熵陶瓷的彈性模量、理論維氏硬度和泊松比計算值。廣西大學(xué)唐壁玉團(tuán)隊[53]計算了(HfTaZrTi)C和(HfTaZrNb)C兩種碳化物高熵陶瓷的彈性性能,結(jié)果表明,(HfTaZrNb)C 的理論體積模量、剪切模量、楊氏模量和硬度均大于(HfTaZrTi)C,說明(HfTaZrNb)C 具有更高的抗體積變形、抗剪切應(yīng)變的能力,且硬度更高。(HfTaZrNb)C和(HfTaZrTi)C 計算的ν分別為0.20 和0.23,說明這兩種碳化物高熵陶瓷的化學(xué)鍵既具有離子鍵又具有共價鍵特征,與(HfTaZrTi)C相比,(HfTaZrNb)C高熵陶瓷的泊松比更小,說明Nb-C鍵比Ti-C鍵共價性更強(qiáng),材料更脆。第一性原理等多尺度模擬計算方法能夠預(yù)測超高溫高熵陶瓷材料的機(jī)械性能,可實現(xiàn)具備目標(biāo)性能的超高溫高熵陶瓷體系的快速篩選。

    超高溫高熵陶瓷材料的脆性通常較大,故而其脆韌行為對于其工程應(yīng)用至關(guān)重要,可通過幾個經(jīng)驗參數(shù)進(jìn)行評估預(yù)測。PUGH[55]引入了一個經(jīng)驗比B/G(Pugh比)來預(yù)測材料的脆韌行為,B/G<1.75說明材料為脆性材料,反之為韌性材料。表3匯總了部分超高溫高熵陶瓷的B/G計算值,其中(HfTaZrTi)C的B/G值接近臨界閾值,說明其在一定條件下可能發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變[53]。此外,材料的脆性也可以通過柯西壓力標(biāo)準(zhǔn)[56]進(jìn)一步確認(rèn)??挛鲏毫樨?fù),表明材料為共價鍵結(jié)合,展現(xiàn)脆性;柯西壓力為正,則表明材料以金屬鍵為主,具有延展性。表3匯總了部分超高溫高熵陶瓷的柯西壓力計算值,均為負(fù)值,說明了絕大多數(shù)超高溫高熵陶瓷材料都是脆性的。香港城市大學(xué)的趙仕俊博士[45]采用VASP軟件分別計算了考慮和不考慮晶格畸變時,(NbTiVZr)C和(MoNbTaVW)C碳化物高熵陶瓷的彈性性能,如表2所示。該研究結(jié)果表明,對于(NbTiVZr)C 和(MoNbTaVW)C兩種碳化物高熵陶瓷均在未考慮晶格畸變的情況下,體積模量、剪切模量和楊氏模量更高,剛度更大;較高的泊松比值則說明晶格畸變使(NbTiVZr)C和(MoNbTaVW)C變得更軟更韌。與局域畸變增強(qiáng)高熵合金不同,晶格畸變可能會導(dǎo)致超高溫高熵陶瓷軟化。因此,可通過選擇合適的組成元素來調(diào)控超高溫高熵陶瓷材料的晶格畸變程度,進(jìn)而實現(xiàn)超高溫高熵陶瓷性能的調(diào)控,該研究工作對超高溫高熵陶瓷材料的強(qiáng)韌一體化設(shè)計具有重要的指導(dǎo)意義。

    表2 部分碳化物超高溫高熵陶瓷的彈性模量、理論維氏硬度和泊松比計算值Tab.2 Elastic modulus,theoretical Vickers hardness,Poisson’s ratio of some carbide ultrahigh-temperature high entropy ceramics

    表3 部分超高溫高熵陶瓷的B/G、柯西壓力(Cauchy pressure)、AU計算值Tab.3 The B/G,Cauchy pressure,AU of some ultrahigh-temperature high entropy ceramics

    材料的彈性各向異性對于工程應(yīng)用也是至關(guān)重要的,可通過通用各向異性指數(shù)AU等經(jīng)驗常數(shù)進(jìn)行評估預(yù)測。AU=0表明材料是各向同性的,與0的偏差則代表了各向異性的程度[44]。表3中的三種硼化物超高溫高熵陶瓷材料的AU計算值結(jié)果表明,三種硼化物超高溫高熵陶瓷材料的彈性各向異性較小,且(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)B2、(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Cr0.2Ti0.2)B2、(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Mo0.2Ti0.2)B2彈性各向異性程度逐漸增加[44]。該研究結(jié)果有利于進(jìn)一步優(yōu)化和設(shè)計具有優(yōu)異機(jī)械性能的超高溫高熵陶瓷材料,加快其工程化應(yīng)用進(jìn)程。

    目前碳化物超高溫陶瓷在與實際應(yīng)用相關(guān)的溫度下的彈性性能的可用信息非常稀少,Link?ping 大學(xué)的SANGIOVANNI 等[57]人采用第一性原理分子動力學(xué)(AIMD)模擬了溫度對TiC、ZrC、HfC、VC、TaC,以及碳化物高熵陶瓷(TiZrHfTaW)C、(VNbTaMoW)C彈性性能的影響,計算結(jié)果如圖5所示。該研究結(jié)果表明,TaC 對高達(dá)1 200 K 的拉伸和剪切變形均表現(xiàn)出最高的彈性阻力,并優(yōu)選出(VNbTaMoW)C 體系作為在室溫及高溫下具有優(yōu)異韌性的候選材料。航天材料及工藝研究所周延春團(tuán)隊[48,58]則運(yùn)用深度學(xué)習(xí)勢函數(shù)預(yù)測了(Zr0.2Hf0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C 和(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)B2超高溫高熵陶瓷彈性性能隨溫度的變化規(guī)律,研究結(jié)果表明兩種超高溫高熵陶瓷的彈性常數(shù)及模量隨著溫度的升高呈線性降低趨勢,且預(yù)測結(jié)果與文獻(xiàn)報道的實驗結(jié)果吻合良好。但由于硼化物具有多種成鍵特征(包括B-B 共價鍵、M-B 離子-共價鍵、M-M 金屬鍵),所以與碳化物相比,深度學(xué)習(xí)勢函數(shù)對硼化物性能的預(yù)測精度相對較低。綜上所述,超高溫高熵陶瓷材料的機(jī)械性能,甚至許多傳統(tǒng)方法難以獲得的或需耗費大量時間和經(jīng)濟(jì)成本的超高溫力學(xué)等材料性能,均可借助第一性原理、分子動力學(xué)、機(jī)器學(xué)習(xí)等多尺度模擬計算方法進(jìn)行預(yù)測分析,有效提高超高溫高熵陶瓷材料的研發(fā)效率。

    2.3.2 熱學(xué)性質(zhì)

    德拜溫度θD作為固體材料的一個基本參數(shù),與材料的熔點、比熱容、熱導(dǎo)率等多個物理量密切相關(guān),還可以表征原子間的成鍵特征,反映固體的熱力學(xué)性質(zhì)[48,59]。德拜溫度可通過下式計算得出[60]:

    式中,kB為玻爾茲曼常數(shù),vm為平均聲速,ρ為密度,NA為阿伏伽德羅常數(shù),M為摩爾質(zhì)量,h為普朗克常數(shù),n為原胞中的原子數(shù)。由密度、體積模量和剪切模量,可以獲得橫向聲速vt、縱向聲速vl和平均聲速vm[48,59]:

    進(jìn)而,根據(jù)Slack 方程可以計算與溫度相關(guān)的熱導(dǎo)率[61]:

    表4匯總了部分超高溫高熵陶瓷的密度ρ、vs、vl、vm和θD的計算值。云南大學(xué)毛勇[46]等計算了不同壓力條件下(TiZrNbTa)C 碳化物高熵陶瓷的vs、vl、vm和θD,研究結(jié)果表明(TiZrNbTa)C 的平均聲速和德拜溫度隨著壓力的增加而增加,德拜溫度越高,原子間相互作用力越強(qiáng),熱導(dǎo)率也越高。因此,增加壓力可能有利于增加超高溫高熵陶瓷的熱導(dǎo)率和化學(xué)鍵合。該研究工作為深入了解高壓下超高溫高熵陶瓷材料的性能提供了一種新思路,有助于超高溫高熵陶瓷材料的進(jìn)一步研究和應(yīng)用。

    表4 部分超高溫高熵陶瓷的密度ρ、vs、vl、vm和θD的計算值Tab.4 The density,vs,vl,vm and θD of some ultrahigh-temperature high entropy ceramics

    航天材料及工藝研究所周延春團(tuán)隊[48]采用深度學(xué)習(xí)勢函數(shù)方法計算了(Zr0.2Hf0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C高熵陶瓷在0~2 400 ℃內(nèi)的晶格常數(shù)、熱膨脹系數(shù)及聲子熱導(dǎo)率,如圖6所示。當(dāng)溫度從0增加到2 400 ℃,晶格常數(shù)從4.570 7×10-10m增加到4.672 7×10-10m,熱膨脹系數(shù)從7.85×10-6K-1增加到10.58×10-6K-1,聲子熱導(dǎo)率從2.02 W/(m·K)減少到0.95 W/(m·K)。該研究預(yù)測(Zr0.2Hf0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C高熵陶瓷的室溫特性與實驗測量結(jié)果吻合,表明深度學(xué)習(xí)勢函數(shù)方法具有較高的準(zhǔn)確性,而且為傳統(tǒng)方法難以測量的超高溫?zé)釋W(xué)性能提供了一種新的預(yù)測分析方法。

    圖6 (Zr0.2Hf0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C高熵陶瓷晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)與熱導(dǎo)率隨溫度的變化[48]Fig.6 The variation of lattice parameters and thermal expansion coefficients and phonon thermal conductivity of (Zr0.2Hf0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C with temperature[48]

    3 結(jié)語

    面對復(fù)雜成分空間及服役環(huán)境的超高溫高熵陶瓷材料,采用多尺度模擬計算方法能夠大幅度提高材料的研發(fā)與應(yīng)用效率,縮短材料研發(fā)周期。但目前面向超高溫高熵陶瓷材料的計算平臺計算能力不足;關(guān)于超高溫高熵陶瓷材料無序結(jié)構(gòu)建模、服役性能預(yù)測等計算軟件和核心算法匱乏;實驗數(shù)據(jù)封閉、離散且缺乏規(guī)范性,導(dǎo)致材料計算效果差。未來關(guān)于超高溫高熵陶瓷的材料計算研究應(yīng)主要集中在以下幾個方面:

    (1)開展超高溫高熵陶瓷材料服役性能預(yù)測研究,建立以需求為導(dǎo)向的超高溫高熵陶瓷材料設(shè)計方法;

    (2)開發(fā)具有協(xié)同設(shè)計效應(yīng)、適用于超高溫高熵陶瓷的高置信多尺度模擬算法,并將核心算法組件化,實現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)化的超高溫高熵陶瓷計算平臺構(gòu)架設(shè)計;

    (3)建立超高溫高熵陶瓷信息數(shù)據(jù)庫,結(jié)合人工智能技術(shù)和超高溫高熵陶瓷領(lǐng)域知識,建立更高效的機(jī)器學(xué)習(xí)網(wǎng)絡(luò),實現(xiàn)智能數(shù)據(jù)分析和擴(kuò)展。

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