有機(jī)物熱值的計(jì)算方法

張 玉，張林進(jìn)，楊亮軍

（1.江蘇中圣園科技股份有限公司，江蘇南京211102；2.陜西恒源投資集團(tuán)電化有限公司，陜西榆林719300）

在化工、冶金、制藥、石油、造紙、奶制品加工、食品罐裝等多種工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)排放大量有機(jī)廢氣和有機(jī)廢液[1]。在所有有機(jī)廢氣和有機(jī)廢液的處理方法中，焚燒法具有技術(shù)成熟、占地面積小、處理速度快、污染物去除徹底、可回收能量等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已成為包括發(fā)達(dá)國(guó)家在內(nèi)應(yīng)用最為廣泛的一種處理技術(shù)[2-6]。

我國(guó)工業(yè)的快速發(fā)展使得有機(jī)廢氣和有機(jī)廢液的生成量越來(lái)越大，因此關(guān)于焚燒法處理有機(jī)廢氣和有機(jī)廢液的設(shè)計(jì)案例也越來(lái)越多。大量學(xué)者[7-12]在設(shè)計(jì)廢氣和廢液焚燒裝置時(shí)，都會(huì)不約而同地強(qiáng)調(diào)焚燒溫度的重要性，并指出有機(jī)物的熱物性參數(shù)是設(shè)計(jì)過(guò)程中不可或缺的部分。其中，燃料熱值的高低是關(guān)乎到工藝路線、余熱回收量、設(shè)備尺寸、投資成本的關(guān)鍵因素之一[13]。無(wú)論是有機(jī)廢氣還是有機(jī)廢液，在從設(shè)備中排出時(shí)都會(huì)受到工藝的影響而變?yōu)槌煞謴?fù)雜的混合物，包含多種可燃成分。對(duì)于有機(jī)廢氣而言，通常需要在設(shè)計(jì)手冊(cè)或數(shù)據(jù)庫(kù)中查詢各個(gè)組分的熱值，然后根據(jù)各組分的分壓計(jì)算出混合廢氣的綜合熱值。對(duì)于有機(jī)廢液而言，盡管有汪曉軍[14]、別如山[15]、Michel[16]提出的熱值計(jì)算方法，但目前工程上應(yīng)用最為廣泛的還是門捷列夫公式。

式中，C、H、O和S分別為燃料中碳、氫、氧、氮和硫的質(zhì)量百分比。

燃燒過(guò)程就是將儲(chǔ)存在化學(xué)鍵中的能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃縖17]。對(duì)于種類繁多的有機(jī)物而言，即使分子式相同，燃燒產(chǎn)生的熱量也會(huì)因鍵能的差異而有所區(qū)別。門捷列夫公式在計(jì)算燃料熱值時(shí)，僅以分子式作為唯一判據(jù)，并未考慮化學(xué)鍵不同導(dǎo)致的熱值變化。特別是部分氣態(tài)燃料（例如乙炔），使用門捷列夫公式計(jì)算熱值時(shí)極易出現(xiàn)誤差偏大的問(wèn)題，因此一些燃燒教材中會(huì)指出門捷列夫公式僅適用于液態(tài)燃料和固態(tài)燃料的熱值計(jì)算。

然而經(jīng)調(diào)研卻發(fā)現(xiàn)，在焚燒法的工藝設(shè)計(jì)過(guò)程中，由于廢氣和廢液的有機(jī)物成分較多，工程技術(shù)人員通常會(huì)直接使用門捷列夫公式一并計(jì)算熱值，導(dǎo)致經(jīng)常出現(xiàn)設(shè)計(jì)結(jié)果偏差較大的問(wèn)題。針對(duì)目前焚燒法工藝設(shè)計(jì)過(guò)程中，有機(jī)廢氣和有機(jī)廢液的熱值采用查表計(jì)算繁瑣、采用門捷列夫公式計(jì)算誤差較大等問(wèn)題，本文提出了一種新的有機(jī)物燃燒熱值計(jì)算方法。

1 有機(jī)物燃燒熱值計(jì)算

通過(guò)燃燒前后的焓值變化計(jì)算燃燒反應(yīng)放熱量是一種常用的熱值計(jì)算方法[18]。對(duì)于僅含C、H、O三種元素的有機(jī)物燃燒化學(xué)反應(yīng)式和燃燒反應(yīng)熱計(jì)算公式如下：

式中：ΔrHΘ為燃燒反應(yīng)熱，kJ/mol；a、b、c分別為化學(xué)反應(yīng)系數(shù)；為CO2標(biāo)準(zhǔn)生成焓，-393.51 kJ/為H2O 標(biāo)準(zhǔn)生成焓，-241.81 kJ/mol；為有機(jī)物M標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓，可查表獲得；為O2標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓，0 kJ/mol。

只需要從設(shè)計(jì)手冊(cè)或數(shù)據(jù)庫(kù)中查出有機(jī)物M的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓（如果為氣態(tài)有機(jī)物，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓為如果為液態(tài)有機(jī)物，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓為便可計(jì)算得出燃燒反應(yīng)熱，即燃料低位熱值。

1.1 氣態(tài)有機(jī)物

本文在整理常見(jiàn)有機(jī)物燃燒熱值時(shí)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于同一類型的有機(jī)物（例如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷）而言，熱值與其C原子數(shù)基本呈線性關(guān)系，即分子式每增加CH2，熱值都會(huì)提升近似相等的數(shù)值。這是因?yàn)槊吭黾右粋€(gè)C原子意味著將增加一個(gè)C-C鍵和兩個(gè)C-H鍵，盡管在不同結(jié)構(gòu)條件下，不同位置處C-C鍵和C-H鍵的鍵能有所區(qū)別，但整體而言偏差不大（例如在丙烷中，外側(cè)C-H鍵的鍵能為（422.5±2.1）kJ/mol，而中心C-H鍵的鍵能為（410.7±2.9）kJ/mol[19]）。于是，根據(jù)上述規(guī)律可以寫出有機(jī)物燃燒低位熱值與C原子數(shù)量的近似關(guān)系式，該公式對(duì)于其相同種類的同分異構(gòu)體也適用，表達(dá)式如下：

式中：QL為有機(jī)物低位熱值，kJ/mol；A和B1為有機(jī)物低位熱值的計(jì)算參數(shù)，由有機(jī)物種類決定，可根據(jù)現(xiàn)有設(shè)計(jì)手冊(cè)或數(shù)據(jù)庫(kù)中各種有機(jī)物熱值擬合得到；xC為有機(jī)物分子式中的C原子數(shù)量。

大學(xué)生往往喜歡與志同道合，有相同興趣愛(ài)好的人處事，這也有利于他未來(lái)的職業(yè)發(fā)展，他們正需要一個(gè)專業(yè)的平臺(tái)來(lái)結(jié)交益友。

同時(shí)，對(duì)門捷列夫公式（1）稍加處理后可得到有機(jī)物低位熱值與有機(jī)物分子式中各原子數(shù)量的關(guān)系：

式中：QL為有機(jī)物低位熱值，kJ/mol；xC、xH、xO、xS分別表示燃料分子式中的C、H、O、S原子數(shù)量。

在式（4）中，當(dāng)xO和xS為定值時(shí)，隨著分子式每增加CH2，有機(jī)物低位熱值的變化量ΔQ=612.8 kJ/mol ，于是門捷列夫公式（1）也可以寫成如下形式，其中B2的數(shù)值由有機(jī)物分子式?jīng)Q定。

對(duì)比本文所提出的公式（3）和門捷列夫公式變換后的公式（5），可以發(fā)現(xiàn)兩者形式幾乎相同。區(qū)別在于公式（5）中的系數(shù)為定值，且B2僅根據(jù)分子式確定，忽略了不同種類有機(jī)物中特殊官能團(tuán)鍵能帶來(lái)的差異；而公式（3）中有A和B1兩個(gè)參數(shù)，其數(shù)值均由有機(jī)物種類決定。

例如，對(duì)于醛類和酮類而言，其分子式均為CxH2（x+1）O，當(dāng)采用公式（5）計(jì)算時(shí)，兩者低位熱值均為QL=612.8xC-174.40 ，而采用公式（3）計(jì)算時(shí)，兩者低位熱值則分別為QL=610.88xC-98.41 和QL=613.09xC-149.02 ，存在一定差異。

圖1分別給出了文獻(xiàn)中所記載的醛類與酮類有機(jī)物低位熱值以及公式（3）和公式（5）計(jì)算得到的低位熱值，從中可以看出，隨著C原子數(shù)的增加，兩種物質(zhì)熱值的變化趨勢(shì)近似為一條直線，這與兩個(gè)公式給出的數(shù)學(xué)形式一致。盡管醛類和酮類有機(jī)物的分子式完全相同，但實(shí)際熱值卻存在一定的差異，因此公式（5）無(wú)法同時(shí)較為貼近地?cái)M合兩種有機(jī)物熱值。而公式（3）中的參數(shù)A和B1是由有機(jī)物種類所決定，即醛類和酮類所對(duì)應(yīng)的A和B1值并不相同，所以可以分別得到兩根與實(shí)際數(shù)據(jù)更為貼近的直線。

圖1 酮類與醛類低位熱值對(duì)比圖

圖2 酮類與醛類低位熱值計(jì)算誤差圖

表1給出了公式（3）中不同類型有機(jī)物低位熱值計(jì)算時(shí)A和B1的具體數(shù)值。圖3和圖4分別是根據(jù)公式（3）和公式（4）得出的氣態(tài)有機(jī)物低位熱值計(jì)算誤差，有機(jī)物的基準(zhǔn)熱值數(shù)據(jù)來(lái)源于化工物性數(shù)據(jù)手冊(cè)和網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)庫(kù)[20-21]。從這兩幅圖中可以明顯看出，公式（3）的計(jì)算結(jié)果誤差普遍在3%以下；而公式（4）得出的結(jié)果中，誤差普遍較高，甚至還有兩個(gè)超過(guò)16%。不過(guò)隨C原子數(shù)量的增加，即有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量的增加，無(wú)論是公式（3）還是公式（4）的計(jì)算誤差都開(kāi)始逐漸減小。上述現(xiàn)象表明，利用公式（4）計(jì)算有機(jī)物熱值是有限制條件的，并非所有情況均適用，特別是對(duì)于部分相對(duì)分子質(zhì)量較小的有機(jī)物，極易出現(xiàn)計(jì)算結(jié)果誤差偏大的問(wèn)題。歸根結(jié)底還是因?yàn)楣剑?）未考慮官能團(tuán)的影響。但本文所提出的公式（3）在計(jì)算有機(jī)物熱值時(shí)，根據(jù)有機(jī)物類型所選取的雙參數(shù)已經(jīng)將官能團(tuán)的影響考慮在內(nèi)，所以計(jì)算誤差隨相對(duì)分子質(zhì)量的變化波動(dòng)較小。公式（3）計(jì)算的結(jié)果精度完全可應(yīng)用于工程項(xiàng)目設(shè)計(jì)中。

表1 常見(jiàn)不同類型氣態(tài)有機(jī)物低位熱值計(jì)算參數(shù)

圖3 氣態(tài)有機(jī)物公式（3）熱值計(jì)算誤差圖

圖4 氣態(tài)有機(jī)物公式（4）熱值計(jì)算誤差圖

1.2 液態(tài)有機(jī)物

對(duì)于液態(tài)有機(jī)物而言，必須先在爐膛內(nèi)吸收熱量蒸發(fā)成氣態(tài)后才能與氧氣發(fā)生劇烈氧化還原反應(yīng)，釋放熱量。因此同種有機(jī)物在液態(tài)和氣態(tài)下燃燒釋放的熱量差異僅取決于其由液態(tài)等溫蒸發(fā)成氣態(tài)時(shí)所吸收的熱量，于是可根據(jù)下式計(jì)算得到低位熱值的變化量：

盡管有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)氣化熱相較于燃燒生成熱而言較小，但仍然會(huì)對(duì)計(jì)算誤差造成不可忽略的影響，所以必須對(duì)表1中的參數(shù)進(jìn)行修正。表2給出了公式（3）中液態(tài)有機(jī)物低位熱值的修正后計(jì)算參數(shù)。

表2 常見(jiàn)不同類型液態(tài)有機(jī)物低位熱值計(jì)算參數(shù)

圖5和圖6是公式（3）和公式（4）得出的液態(tài)有機(jī)物熱值計(jì)算誤差，對(duì)比圖3和圖4可以發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)公式計(jì)算液態(tài)有機(jī)物低位熱值時(shí)的精度從整體上看比氣態(tài)有機(jī)物更高。但公式（4）中的酸類有機(jī)物熱值卻存在極大的誤差。當(dāng)C的數(shù)量為1時(shí)，酸類有機(jī)物對(duì)應(yīng)的物質(zhì)為甲酸，甲酸雖然在常溫下為液態(tài)，但其相對(duì)分子質(zhì)量相較于其他液態(tài)有機(jī)物而言較小，且羧基所含鍵能占總鍵能的比例較大，導(dǎo)致出現(xiàn)高達(dá)25.58%的計(jì)算誤差。若將圖6中甲酸和乙酸的數(shù)據(jù)除去后，再使用公式（4）計(jì)算，此時(shí)得到的液態(tài)有機(jī)物低位熱值誤差便均低于8%，計(jì)算精度大幅度提升。上述問(wèn)題表明，并非所有常溫下的液態(tài)有機(jī)物熱值均可以使用門捷列夫公式計(jì)算，燃燒教材中所指出的液態(tài)燃料和固態(tài)燃料的使用限制條件，其真正含義應(yīng)是：門捷列夫公式在計(jì)算相對(duì)分子質(zhì)量較大的燃料熱值時(shí)有著較高的精度。而大部分液態(tài)燃料和固態(tài)燃料恰好滿足這一特性。所以在使用門捷列夫公式計(jì)算燃料熱值時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量也是需要被考慮在內(nèi)的因素之一。不過(guò)，對(duì)于本文所提出的公式（3）而言，參數(shù)A和B1也考慮了有機(jī)物所處狀態(tài)的影響，因此依舊能保持較高的計(jì)算精度，有機(jī)物的狀態(tài)和相對(duì)分子質(zhì)量不會(huì)再次對(duì)熱值產(chǎn)生顯著的影響。

圖5 液態(tài)有機(jī)物公式（3）熱值計(jì)算誤差圖

圖6 液態(tài)有機(jī)物公式（4）熱值計(jì)算誤差圖

2 有機(jī)物熱值的簡(jiǎn)化計(jì)算

雖然公式（3）的計(jì)算精度較高，但對(duì)于每一種有機(jī)物而言，都需要確定兩個(gè)參數(shù)，這無(wú)疑增加了計(jì)算的復(fù)雜性。對(duì)此，本文將通過(guò)降低一定的計(jì)算精度來(lái)對(duì)公式（3）簡(jiǎn)化，將氣態(tài)有機(jī)物（表1）與液態(tài)有機(jī)物（表2）中的計(jì)算參數(shù)A進(jìn)行平均取值，簡(jiǎn)化后的表達(dá)式為：

式中：QL為有機(jī)物低位熱值，kJ/mol；B3為熱值的計(jì)算參數(shù)，由有機(jī)物種類和狀態(tài)所決定。

簡(jiǎn)化后的公式僅需要一個(gè)單獨(dú)的參數(shù)B3即可計(jì)算得到有機(jī)物低位熱值，B3的數(shù)值通過(guò)表3得到。盡管簡(jiǎn)化后的單參數(shù)公式計(jì)算精度會(huì)有所下降，但最大誤差依舊低于3.5%，如圖7和圖8所示，完全符合工程計(jì)算的精度要求。

表3 常見(jiàn)不同類型氣態(tài)、液態(tài)有機(jī)物低位熱值計(jì)算參數(shù)B3取值

圖7 氣態(tài)有機(jī)物簡(jiǎn)化公式熱值計(jì)算誤差圖

圖8 液態(tài)有機(jī)物簡(jiǎn)化公式熱值計(jì)算誤差圖

3 總結(jié)

針對(duì)目前焚燒法工藝設(shè)計(jì)過(guò)程中，有機(jī)廢氣和廢液的熱值采用查表計(jì)算繁瑣、采用門捷列夫公式計(jì)算誤差較大等問(wèn)題，本文提出了一種新的熱值計(jì)算方法。將該計(jì)算方法與門捷列夫公式的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明：門捷列夫公式未考慮官能團(tuán)的影響，所以在計(jì)算分子量較小的部分有機(jī)物熱值時(shí)容易產(chǎn)生較大誤差；而本文提出的計(jì)算方法中，兩個(gè)參數(shù)均由有機(jī)物種類和所處狀態(tài)決定，已經(jīng)考慮過(guò)官能團(tuán)的影響，因此既可以較為準(zhǔn)確的計(jì)算分子量較小的有機(jī)物熱值，也可以更為精準(zhǔn)地得到分子量較大的有機(jī)物熱值，整體計(jì)算誤差不超過(guò)3%。此外，考慮到雙參數(shù)計(jì)算公式的不便，提出了降低部分精度的單參數(shù)簡(jiǎn)化熱值計(jì)算公式，該簡(jiǎn)化公式依舊能保證常見(jiàn)類型有機(jī)物的低位熱值計(jì)算誤差不超過(guò)3.5%。