高爐煤氣精脫硫工藝技術(shù)研究進(jìn)展

付 柯，趙 強(qiáng)，馮想紅，呂 剛，靳 虎

（1.西安航天動(dòng)力研究所，陜西西安710100；2.西安航天源動(dòng)力工程有限公司，陜西西安710100）

隨著我國鋼鐵行業(yè)的快速發(fā)展，2022 年我國鋼鐵產(chǎn)能為10.18 億噸，已經(jīng)連續(xù)3 年突破10 億噸大關(guān)，預(yù)計(jì)2023 年鋼鐵產(chǎn)能仍能超過10 億噸[1]。高爐煤氣作為鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)量最大的可燃?xì)猓蛇_(dá)到噸鐵煤氣產(chǎn)量1 500～2 000 m3，其主要成分包含：CO2、H2、N2、烴類以及硫化物，總硫含量約為100～200 mg/m3，主要包括有機(jī)硫和無機(jī)硫，其中有機(jī)硫包括COS、CS2等，約占總硫含量的70%，無機(jī)硫主要為H2S，占30%。高爐煤氣中含有的硫化物（有機(jī)硫和無機(jī)硫）如果排放至大氣中，會(huì)對(duì)周圍環(huán)境造成嚴(yán)重污染，影響居民的生活質(zhì)量，危害居民的身體健康，因此高爐煤氣的處理迫在眉睫。

目前，鋼廠是將高爐煤氣作為熱風(fēng)爐、軋鋼加熱爐、燃?xì)獍l(fā)電等設(shè)備的燃料使用，會(huì)產(chǎn)生大量SO2，造成嚴(yán)重環(huán)境污染。近幾年，我國對(duì)環(huán)保的要求不斷提高，國家也制定了針對(duì)鋼鐵企業(yè)排放污染氣體的標(biāo)準(zhǔn)——《2019 年大氣污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)推進(jìn)方案》，其中要求高爐煤氣、焦?fàn)t煤氣實(shí)施精脫硫改造，煤氣中硫化氫濃度小于20 mg/m3[2]。鋼鐵行業(yè)迎來了“超低排放”時(shí)代，研究者們針對(duì)高爐煤氣的源頭脫硫治理已經(jīng)提出了多種煤氣精脫硫的工藝技術(shù)。本文綜述了當(dāng)前高爐煤氣處理技術(shù)以及高爐煤氣精脫硫技術(shù)研究現(xiàn)狀，總結(jié)了常用技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)及其存在問題，提出了在源頭治理的“催化水解法+氧化吸收法”高爐煤氣精脫硫處理工藝技術(shù)路線，可為高爐煤氣精脫硫工程應(yīng)用提供參考和依據(jù)。

1 傳統(tǒng)高爐煤氣處理技術(shù)

國家制定鋼鐵企業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)之前，國內(nèi)鋼鐵企業(yè)傳統(tǒng)的高爐煤氣處理工藝流程為：高爐→除塵→TRT 余壓余熱回收發(fā)電→堿洗塔脫氯→送往各煤氣終端用戶（見圖1）。

圖1 傳統(tǒng)高爐煤氣系統(tǒng)流程圖

高爐煤氣經(jīng)過重力除塵及布袋除塵后，粉塵含量降低至10 mg/m3以下，出口溫度為120～200 ℃，壓力約為0.2～0.3 MPa，布袋除塵后氣體進(jìn)入TRT/BPRT 發(fā)電后，壓力降至約0.02 MPa，溫度降至約30℃，經(jīng)過TRT/BPRT 后，煤氣進(jìn)入堿洗塔進(jìn)行脫氯處理，脫氯后的氣體送入煤氣主管網(wǎng)到下游用戶處。

傳統(tǒng)的高爐煤氣處理技術(shù)沒有脫硫工段，沒有在源頭解決煤氣中的硫化物污染排放問題，而是采取在末端治理的方式，增加了鋼鐵企業(yè)硫化物治理的排放點(diǎn)和治理難度，同時(shí)也提高了治理成本。

2 高爐煤氣精脫硫工藝技術(shù)

高爐煤氣精脫硫技術(shù)是在傳統(tǒng)高爐煤氣處理技術(shù)的基礎(chǔ)上增加了脫硫除氯工藝，可以實(shí)現(xiàn)煤氣脫硫源頭治理，相比于傳統(tǒng)的末端治理技術(shù)，便于全廠的SO2排放控制，每年煤氣的治理成本減少15%～20%[3]。高爐煤氣有機(jī)硫的含量占總硫量的70%，而有機(jī)硫中以COS 為主，其含量占比達(dá)到99%以上[4]，因此煤氣脫硫的重點(diǎn)就是COS 的脫除。COS 的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但在一定條件下，可以經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)生成H2S 或者是單質(zhì)硫。針對(duì)高爐煤氣含硫組分的特點(diǎn)以及脫硫過程的反應(yīng)特性，脫硫工藝可分為干法和濕法兩大類。

2.1 干法脫硫工藝

干法脫硫是以金屬氧化物、活性炭等固態(tài)吸附劑或吸收劑脫除含硫組分的方法，干法脫硫具有轉(zhuǎn)化率高、操作簡單、不易發(fā)生副反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，若煤氣中含硫量低時(shí)，通過干法可達(dá)到較好脫除的效果，因此干法脫硫技術(shù)得到廣泛的應(yīng)用。

2.1.1 COS 的干法脫除

COS 的干法脫除主要分為吸附法和催化轉(zhuǎn)化法，其中催化轉(zhuǎn)化法包括加氫轉(zhuǎn)化、水解法和氧化法。由于催化加氫及氧化法對(duì)反應(yīng)的溫度和操作條件要求苛刻，設(shè)備要求高，且反應(yīng)還可能出現(xiàn)副反應(yīng)，因此該兩種方法一般應(yīng)用在化工行業(yè)中[5]。本文將著重介紹吸附法和水解轉(zhuǎn)化法脫硫技術(shù)。

低濃度COS 氣體被吸附在吸附材料表層的多孔結(jié)構(gòu)中，致使COS 在吸附劑的表面大量聚集，最終將COS 與其它氣體組分分離。吸附劑的種類不同，其使用工況條件也不相同，COS 的去除機(jī)理也不盡相同。通過添加活化劑、化學(xué)改性等方法處理的活性炭可作為良好的脫硫吸附劑[6]。周廣林等[7]采用等體積浸漬法制備了不同負(fù)載量的Cu-Cr 改性活性炭吸附劑，在實(shí)驗(yàn)室模擬煤氣條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：經(jīng)Cu 和Cr 的硝酸鹽改性的活性炭對(duì)COS 具有良好的吸附性能，在Cu 負(fù)載量為5.0%，Cr 負(fù)載量為1.5%，焙燒溫度為400 ℃時(shí)活性炭的吸附性能最佳，穿透硫容為1.47%；采用高溫解吸附法對(duì)Cu-Cr 改性活性炭再生，再生循環(huán)4 次后穿透硫容仍能達(dá)到新鮮吸附劑穿透硫容的80%，證明Cu-Cr 改性活性炭具有優(yōu)異的再生性能。

水解轉(zhuǎn)化法是在水解催化劑的作用下將COS水解轉(zhuǎn)化成H2S，該方法是將難去除的有機(jī)硫轉(zhuǎn)變?yōu)橐子谌コ臒o機(jī)硫，水解反應(yīng)式如下：

水解轉(zhuǎn)化反應(yīng)可根據(jù)反應(yīng)溫度分為中溫（100～350 ℃）和低溫（20～80 ℃）反應(yīng)；兩種反應(yīng)可根據(jù)項(xiàng)目現(xiàn)場布置情況適用于TRT/BPRT 之前或之后，TRT/BPRT 之前煤氣的溫度約為130～180 ℃，可采用中溫水解；TRT/BPRT 之后的煤氣溫度約為30 ℃，可采用低溫水解。中溫和低溫水解使用不同的水解催化劑，但一般都是以γ-Al2O3為載體進(jìn)行改性制備，γ-Al2O3屬于多孔材料，其表面積大，有較高的吸附性、表面活性和熱穩(wěn)定性，具有機(jī)械強(qiáng)度高、成本較低等優(yōu)勢。GAO P 等[8]采用浸漬法制備了添加Fe 和La活性組分的催化劑，在溫度80 ℃、煤氣量160 000 h-1的條件下反應(yīng)8 h。結(jié)果表明：在La/Al2O3催化劑上COS 的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在約80%，在Fe/Al2O3催化劑上COS 的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在約70%，均高于在Al2O3催化劑的60%，La 和Fe 均提高了催化劑的活性。劉艷霞等[9]研究了TiO2改性γ-Al2O3催化劑中溫COS 水解催化劑，在300 ℃、9 000 h-1時(shí)，制備的COS 中溫水解轉(zhuǎn)化率高達(dá)97%以上；采用化學(xué)沉淀法獲得的納米TiO2改性γ-Al2O3基催化劑不僅有利于提高催化劑的COS水解活性，更有利于提高催化劑的抗氧中毒性能。

2.1.2 H2S 的干法脫除

H2S 的干法脫除主要包括活性炭吸附、吸收劑吸收以及金屬氧化物法脫除煤氣中的H2S 氣體，具有無廢液產(chǎn)生、流程簡單等優(yōu)點(diǎn)。

活性炭吸附法與有機(jī)硫的吸收類似，只是對(duì)活性炭的改性方法有所不同。湯吉昀等[10]采用浸漬法制備負(fù)載不同量Fe2O3的活性炭進(jìn)行脫除H2S 實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：在180 ℃時(shí)負(fù)載量為9%的活性炭對(duì)H2S 的脫除率達(dá)到96%。SHI Y 等[11]提出了CoPcS 改性活性炭，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過改性的活性炭對(duì)H2S 的吸收穿透容量為11.094 3 mg/g，并且在吸附過程的前1 100 min 凈化效率始終保持在100%，吸附效果顯著；通過實(shí)驗(yàn)證明改性活性炭的再生是可行的，再生活性炭的最高凈化效率可達(dá)100%；但再生次數(shù)超過3 次后凈化效率較低。

金屬氧化物脫硫劑包含多種過渡金屬氧化物，相較于其他金屬氧化物，F(xiàn)e2O3具有原料成本低，生產(chǎn)流程簡單等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛的研究和應(yīng)用，因此許多脫硫劑的研究都是通過各種方法提高Fe2O3的脫硫性能和效率。Fe2O3的脫硫過程反應(yīng)式如下：

脫硫過程中，反應(yīng)的第一步是H2S 吸附在脫硫劑的表面，解離出SH-和S2-離子，與水合氧化鐵解離出的OH-進(jìn)行置換，生成Fe2S3·H2O 達(dá)到脫硫的目的。邢向文等[12]采用溶膠凝膠法制備了Fe2O3/TiO2脫硫劑并利用固定床反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)脫硫劑的性能進(jìn)行了考察評(píng)價(jià)，結(jié)果表明：在負(fù)載量為15%時(shí)，脫硫劑的比表面積達(dá)到最大，使用該脫硫劑進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，H2S 的轉(zhuǎn)化率、選擇性等均達(dá)到95%以上；研究還發(fā)現(xiàn)脫硫劑中Fe3+離子為主要的活性組分，在脫硫過程中起著主要作用，催化劑失活的原因主要有單質(zhì)硫和硫酸鐵的生成。也有使用稀土金屬Ce 來改性Fe2O3脫硫劑的研究。郭壯壯等[13]采用共沉淀法制備了Fe-Ce 雙金屬氧化物脫硫劑在常溫下對(duì)H2S 質(zhì)量濃度為607 μg/L 的H2S-N2混合氣體進(jìn)行脫硫研究，結(jié)果表明：Ce 與Fe 摩爾比為0.10，使用無水乙醇洗滌的脫硫劑具有最佳的脫硫性能，在脫硫精度為0.15 μg/L 的條件下穿透硫容達(dá)到203.7 mg/g。

2.2 濕法脫硫工藝

濕法脫硫指煤氣和堿性溶液或有機(jī)溶液接觸分別通過化學(xué)反應(yīng)和改變壓力的方式脫除煤氣中硫化物的方法。

2.2.1 COS 的濕法脫除

濕法脫除COS 的典型工藝主要有Rectisol 法、環(huán)丁砜法、烷基醇胺法及NHD 法。其中Rectisol 法和NHD 法是在高壓下進(jìn)行的，Rectisol 法使用的溶劑甲醇有毒，極易揮發(fā)，對(duì)裝置中的管路、閥門等設(shè)備的密封性要求比較嚴(yán)格，不適用于煤氣精脫硫系統(tǒng)，因此下面著重介紹下烷基醇胺法及環(huán)丁砜法脫硫工藝。

醇胺法目前使用較為廣泛，它的工藝流程主要由吸收、閃蒸、換熱和再生四部分組成[14]。其中，吸收是去除氣體中的硫化物等酸性組分；閃蒸是去除在吸收硫化物時(shí)所吸收的多余烴類；換熱是指回收液體的余熱；再生是指通過加熱使酸性組分剝離液相主體，恢復(fù)溶液的脫除能力。醇胺法對(duì)COS 的脫除率并不高，所以要求新吸收溶劑應(yīng)在有效吸收H2S的同時(shí)，又有較高的COS 脫除率[15]。

環(huán)丁砜法就是采用MEA、DIPA 等混合液作為吸收劑，經(jīng)過物理方法將酸性氣體溶于環(huán)丁砜中，流程主要包括吸收、閃蒸、汽提、回收、熱交換部分組成。吸收塔的上方位置將噴灑大量的吸收溶劑，氣體由吸收裝置下部進(jìn)入裝置內(nèi)部，溶液與煤氣逆向接觸后發(fā)生物理和化學(xué)吸附反應(yīng)，去除煤氣中COS，干凈的氣體由吸收裝置的頂部引出，再經(jīng)閃蒸、汽提過程進(jìn)行吸收溶液的分離后，在進(jìn)入回收及換熱裝置，進(jìn)行溶劑的回收再利用[16]。

濕法脫除COS 的工藝比干法脫除COS 工藝復(fù)雜、反應(yīng)條件及操作條件要求高、設(shè)備占地面積大且投資較高，因此濕法脫除COS 在高爐煤氣精脫硫的應(yīng)用很少。

2.2.2 H2S 的濕法脫除

相較于濕法脫除COS 工藝，濕法脫除H2S 的工藝較為成熟，應(yīng)用更加廣泛。濕法脫除H2S 是以堿性溶液為吸收劑，使氣液充分接觸，煤氣中的H2S 與吸收劑發(fā)生反應(yīng)，從而使氣體得到凈化。

碳酸鈉作為一種比較理想的脫硫劑在濕法脫硫技術(shù)上被廣泛采用，碳酸鈉脫硫劑與含有H2S 的煤氣在吸收塔中逆流接觸進(jìn)行反應(yīng)，吸收反應(yīng)后生成含有碳酸氫鈉與硫氫化鈉的溶液，進(jìn)入再生塔升溫加熱后釋放出H2S 進(jìn)行再生。其反應(yīng)原理如下：

NaCO3+H2S=NaHCO3+NaHS

再生塔釋放出的高濃度H2S，可以用于制造硫磺等物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)煤氣中的H2S 物質(zhì)資源化[17]。

胺法脫除H2S 技術(shù)發(fā)展的也非常成熟，利用胺類物質(zhì)與H2S 的可逆反應(yīng)來凈化煤氣，常用的胺類脫硫劑包括乙醇胺（MEA）、二甘醇胺（DGA）、二異丙醇胺（DIPA）、甲基二乙醇胺（MEDA）等。其中應(yīng)用最廣泛的脫硫劑為（MEDA），胺類在同一個(gè)碳鏈上同時(shí)存在親水性的羥基和可以與H2S 反應(yīng)的氨基兩個(gè)活性基團(tuán)的特殊分子結(jié)構(gòu)，使得其成為比較理想的煤氣脫硫劑。童仁可等[18]在傳統(tǒng)的胺法脫硫的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，使用新型纖維膜接觸器傳質(zhì)設(shè)備，纖維膜接觸器內(nèi)部裝有親水性的金屬絲網(wǎng)，當(dāng)胺液進(jìn)入反應(yīng)設(shè)備后在親水的金屬絲網(wǎng)上形成接觸面很大的液膜，然后與混合氣接觸進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。由于胺液和液化氣進(jìn)入纖維膜接觸器的流速不同，胺液液膜可以不斷更新，脫硫反應(yīng)可以持續(xù)進(jìn)行。該方法從設(shè)備結(jié)構(gòu)上優(yōu)化了氣液反應(yīng)的過程，提高了反應(yīng)速率。曹東等[19]在研究MDEA 脫硫工藝中發(fā)現(xiàn)天然氣凈化廠脫硫裝置吸收塔和再生塔易發(fā)生溶液發(fā)泡攔液現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)品氣硫化氫含量超標(biāo)。分析了發(fā)泡劑、水合物抑制劑及其它開采過程污染物對(duì)溶液發(fā)泡的影響，并針對(duì)裝置發(fā)泡攔液現(xiàn)象采取了相應(yīng)處理措施，取得了顯著的效果，保障了天然氣凈化裝置高效、安全、長周期平穩(wěn)運(yùn)行。

濕法脫硫效率高，適用含硫量高、氣量大的含硫煤氣，但其整個(gè)脫硫系統(tǒng)的操作繁瑣，也會(huì)產(chǎn)生含鹽廢水、脫硫石膏等二次污染物，不太符合現(xiàn)代鋼廠的綠色環(huán)保理念。

3 高爐煤氣精脫硫的工藝系統(tǒng)選擇

如前所述，根據(jù)高爐煤氣同時(shí)含有有機(jī)硫及無機(jī)硫的自身特性，對(duì)于煤氣精脫硫的方法也有很多選擇，各種方法都有其特點(diǎn)（見表1）。

表1 典型脫硫工藝特點(diǎn)

單一的使用某種脫硫技術(shù)不能同時(shí)達(dá)到完全脫硫。因此，根據(jù)高爐煤氣的特性、鋼鐵行業(yè)的自身特點(diǎn)以及上述中的各種脫硫技術(shù)的工藝特點(diǎn)，將單一的脫硫技術(shù)進(jìn)行耦合，提出“催化水解法+氧化吸收法”的高爐煤氣精脫硫工藝系統(tǒng)，如圖2 所示。

“催化水解法+氧化吸收法”高爐煤氣精脫硫工藝路線，可根據(jù)鋼鐵企業(yè)實(shí)際運(yùn)行情況選擇低溫水解（20～80 ℃）和中溫水解（100～350 ℃）。低溫水解采用低溫水解劑，水解塔布置在TRT 之后，水解反應(yīng)過程對(duì)前端TRT 余壓發(fā)電無影響，但是由于TRT 發(fā)電后煤氣的溫度比較低，未達(dá)到低溫水解劑反應(yīng)的最佳溫度，因此可能需要在煤氣進(jìn)入水解塔前對(duì)煤氣進(jìn)行小幅度的升溫，達(dá)到合適的反應(yīng)溫度，水解塔的壓降大約為1.5 kPa 左右，溫降大約為5～10 ℃。中溫水解采用中溫水解劑，水解塔布置在TRT 之前，煤氣溫度在120～200 ℃為中溫水解劑的適宜反應(yīng)溫度。但由于水解反應(yīng)后，煤氣的壓力和溫度會(huì)有所降低，水解塔的壓降大約為3 kPa 左右，溫降大約為5～10 ℃，會(huì)對(duì)TRT 余壓發(fā)電有一定影響。

兩種工藝路線最后都會(huì)進(jìn)入到脫硫塔對(duì)煤氣中的H2S 進(jìn)行氧化吸收，脫硫塔的脫硫劑一般會(huì)選擇氧化鐵或活性炭，其硫容均可達(dá)到15%，區(qū)別在于氧化鐵的脫硫精度較低一般在4～5 mg/m3，活性炭的脫硫精度可達(dá)到0.1～0.2 mg/m3，但是活性炭的價(jià)格約為氧化鐵的1.5～2 倍，因此在脫硫劑的選擇上可根據(jù)鋼鐵企業(yè)的實(shí)際運(yùn)行要求來綜合考慮。

4 結(jié)論

隨著我國對(duì)環(huán)境保護(hù)重視度的提高，各項(xiàng)環(huán)保政策的相繼出臺(tái)，在工業(yè)污染物超低排放的大趨勢下，鋼鐵行業(yè)在節(jié)能減排的基礎(chǔ)上，會(huì)將硫化物的治理重點(diǎn)放在源頭進(jìn)行治理，因此高爐煤氣精脫硫技術(shù)的發(fā)展?jié)摿薮?。本文通過對(duì)高爐煤氣中硫化物的不同組分的特點(diǎn)以及其常見的脫除方法進(jìn)行分析，提出了操作靈活的“催化水解法+氧化吸收法”的高爐煤氣干法精脫硫工藝。

“催化水解法+氧化吸收法”的高爐煤氣干法精脫硫工藝，其系統(tǒng)流程簡單，脫硫精度高，運(yùn)行穩(wěn)定可靠，操作簡便，可根據(jù)鋼鐵企業(yè)自身的情況靈活的采用TRT 前的中溫水解或TRT 后的低溫水解，且全流程無廢水產(chǎn)生，不會(huì)造成二次污染，真正實(shí)現(xiàn)了鋼鐵企業(yè)的精脫硫。