煤制油氣化灰渣灌漿懸浮性能研究

趙 炬，鄭學召，岑孝鑫，張 鐸，寶銀曇，貟少強

（1.陜西能源職業(yè)技術(shù)學院 煤炭與化工產(chǎn)業(yè)學院，陜西 咸陽 712000；2.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054）

據(jù)統(tǒng)計，與2019 年相比，2020 年煤炭消費量增長0.6%[1]。直接將煤炭應用于生產(chǎn)生活供熱和發(fā)電，這種方式不僅效率低，資源浪費，而且造成嚴重的環(huán)境污染[2]。為高效清潔地利用煤炭資源，煤液化技術(shù)應運而生，然而通過煤液化技術(shù)液化1 t 煤，會產(chǎn)生占原煤質(zhì)量30%固體殘渣[3]。大部分固體廢渣長期堆積在地面，不僅占用大量的土地資源，遇到雨水和大風會向周圍和地下滲透、引發(fā)揚塵，造成嚴重的環(huán)境污染[4-5]。如何高效、綠色地利用氣化灰渣以及固體顆粒的懸浮分散，已有學者進行了相關(guān)的研究。劉冬雪等[6]通過浮選出氣化爐渣中的炭，在KOH 的活化作用下制備了活性炭，具備良好的吸附效果，氣化渣可以作為材料來源；TEOH 等[7]利用氣化灰渣合成了鎳基催化劑，發(fā)現(xiàn)在焙燒過程中使用空氣可以一直催化劑過渡燒結(jié)，有利于催化劑保持活性；ZHAO 等[8]研究了聚醚胺和聚環(huán)氧乙烷對蒙脫石懸浮液穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)聚醚胺在高溫下能保持懸浮液的膠體穩(wěn)定性；XU 等[9]研究了不同類型分散劑對二氧化硅水泥充材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加兩性聚羧酸酯的添加可以提高分散劑的分散能力和材料的力學性能；MENG 等[10]研究了分散劑對含煤泥半焦水漿性能的影響，結(jié)果表明加入5%的煤泥后，以木質(zhì)素磺酸鈉（SLS）作為分散劑，漿液性能更好；ZHAI 等[11]研究了一種基于聚羧酸鹽的分散劑（PW1010）對油井水泥漿的性能的影響，結(jié)果表明，含有PW1010 的油井水泥漿在中低溫下比含有磺化醛酮縮聚聚合物分散劑的油井水泥漿具有更好的流變性。上述的研究雖然取得了一定的成果，但氣化灰渣應用方法仍然存在著工藝條件復雜難以大規(guī)模工業(yè)應用，沒有適用于氣化灰渣的懸浮分散劑的問題。為此，針對氣化灰渣長期堆積，資源利用效率低和環(huán)境影響突出等問題，提出了將氣化灰渣替代粉煤灰用作灌漿防滅火材料灌注到井下采空區(qū)的思路；這不僅可以解決黃泥灌漿浪費土資源，造成土流失；也可以降低遠離電廠的煤礦使用粉煤灰灌漿的成本，并減少運輸過程中造成的飛灰污染。但氣化灰渣漿液流動中可能會因顆粒沉降造成管路阻塞，因此，通過使用黃原膠、CMC 和鈉土作為懸浮劑，研究不同添加劑含量下的氣化灰渣漿液的流動特征，解決灌漿過程中出現(xiàn)的管道堵塞的難題。

1 實驗與氣化灰渣樣品

1.1 氣化灰渣理化特性實驗

以榆林能源化工企業(yè)低溫漿態(tài)床間接液化工藝產(chǎn)生的氣化殘渣為研究對象。氣化灰渣經(jīng)干燥和破碎研磨后，利用Agilent725 型元素分析儀進行全元素分析，確定樣品中所有元素及含量；利用X 射線多晶衍射儀（XRD）分析了灰渣中重要成分；使用panalytical Epsilon3 型X 射線熒光光譜儀（XRF）對氣化灰渣進行表征分析，通過X 射線激發(fā)樣品，檢測二次射線的能量波長和特性，確定樣品中的化學成分及含量。

1.2 懸浮性實驗

懸浮性實驗分別使用黃原膠、羧甲基纖維素（CMC）和鈉土把氣化灰渣配置成一定質(zhì)量分數(shù)的漿液。首先，用250 mL 量筒量取100 mL 水，用電子天平分別稱量40 g 氣化渣和一定量的添加劑；其次，將灰渣、懸浮劑和清水倒入玻璃燒杯中，配置成水灰比為1∶0.4。水灰比1∶0.4 的氣化灰渣漿液懸浮劑添加量見表1。

表1 水灰比1∶0.4 的氣化灰渣漿液懸浮劑添加量Table 1 Addition amount of gasification ash slurry suspension agent with water-cement ratio of 1∶0.4

在漿液靜置時，記錄下層殘渣層高度。實驗以不使用添加劑的氣化灰渣漿液為空白對照組，3 次重復實驗取平均值，懸浮率計算公式[12]：

式中：μ 為懸浮率；hn為沉降結(jié)束時添加懸浮劑間接液化殘渣層高度，cm；h 為沉降結(jié)束時空白對照組間接液化殘渣層高度，cm。

1.3 流動度實驗

通過使用凈漿流動度試模測試漿液的流動度。首先，把水泥凈漿流動度試模放置在濕潤整潔的玻璃板上；其次，在其中倒入配置好的漿液，沿豎直方向提起模具，待漿液不在流動后，計算直徑的最大長度和垂直該方向的直徑長度的平均值，即為漿液的流動度，進行3 次重復實驗取平均值，流動度的 計算公式為[13]：

式中：L 為漿液流動度；L1為最大直徑，cm；L2為與最大直徑垂直方向的長度，cm。

2 實驗結(jié)果

2.1 氣化灰渣的理化特性

氣化灰渣的物化特性通過全元素分析、XRD 分析、XRF 分析和粒徑分析獲得。

氣化灰渣元素種類如圖1。由圖1 可知：氣化灰渣含有非金屬元素、金屬元素和過渡元素等64 種元素。非金屬元素有：H、B、C、N、O、P、As、Se、Te 等元素；金屬 元素有：Li、Be、Na、Mg、K、Ca、Rb、Sr、Ba、Al、Si 等元素；過渡元素有：Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn 等元素。其中含量相對較多的元素為Al、Fe、Si、Ca，這些元素主要以氧化物的形式在灰渣中存在。通過元素分析實驗可以為XRD 與XRF 實驗提供依據(jù)，從而確定氣化灰渣的化學成分及形態(tài)。

圖1 氣化灰渣元素種類Fig.1 Element types in gasification ash

氣化灰渣XRD 圖譜如圖2。由圖2 看出：氣化灰渣晶相構(gòu)成中衍射峰主要集中在石膏、方解石和石英這3 種礦物物質(zhì)，其他成分的衍射峰并不明顯。

氣化灰渣化學成分見表2。由表2 可以看出：氣化灰渣中主要的氧化物為SiO2、Fe2O3、CaO、Al2O3。通過研磨，可以改變氣化灰渣的玻璃體結(jié)構(gòu)，在激發(fā)劑的作用下氣化灰渣會發(fā)生水化反應，反應產(chǎn)物可以提高充填體的強度和耐久度[14-15]，因而，氣化灰渣適合作為礦井灌漿防滅火材料。

表2 氣化灰渣化學成分Table 2 Chemical composition of gasification ash

氣化灰渣粒徑分析結(jié)果見表3。由表3 可以看出：氣化灰渣粒徑主要集中在中細粒徑，其中4 mm以上占比為7.8%，1.7～4 mm 占比為5.2%，0.55～1.7 mm 占比為10.6%，0.25～0.55 mm 占比為20.1%，0.25 mm 以下占比為56.3%，粒徑在1 mm 以下占比80%左右。由于氣化灰渣的粒徑主要集中在0.5 mm 以下，細小顆粒占比較大，沉降速率較小[16]，不易出現(xiàn)快速沉淀。因此，該粒徑分布適合作為灌漿材料進行礦井充填。

表3 氣化灰渣粒徑分析結(jié)果Table 3 Analysis results of particle size of gasification ash

通過Zeta 電位分析儀對氣化灰渣進行電性分析，氣化灰渣電位分析結(jié)果如圖3。由圖3 可知：氣化灰渣漿液呈負電，其Zeta 電位值為-14.1 mV。

圖3 氣化灰渣電位分析結(jié)果Fig.3 Potential analysis results of gasification ash

2.2 懸浮性實驗分析

在水灰比同為1∶0.4 的氣化灰渣漿液中，添加不同種類、不同質(zhì)量分數(shù)的添加劑，實驗結(jié)束后的懸浮率變化如圖4～圖6。

由圖4～圖6 可以看出：黃原膠添加量為0.30%時，懸浮率效果最好，為81.82%；CMC 添加量為1.50%時，懸浮效果最好，懸浮率為72.73%；鈉土漆加量懸浮率為3.00%時，懸浮率效果最好，為53.24%。只需要添加少量的黃原膠和CMC 就可以獲得較好的懸浮效果；當使用鈉土為懸浮劑時，其添加量要大于黃原膠和CMC，但懸浮率僅有53.24%。

圖4 黃原膠添加量對懸浮率的影響Fig.4 Effect of xanthan gum addition on suspension rate

圖5 CMC 添加量對懸浮率的影響Fig.5 Effect of CMC addition on suspension rate

圖6 鈉土添加量對懸浮率的影響Fig.6 Effect of sodium-soil addition on suspension rate

隨著懸浮劑添加量的增加，氣化灰渣的懸浮效果在不斷地提高，黃原膠和CMC 屬于高分子聚合物，骨架結(jié)構(gòu)與纖維素類似[17-18]。在水中，黃原膠側(cè)鏈上的葡萄糖醛酸末端可以提供負電荷[19]，而CMC可以在水中電離，呈現(xiàn)負電性[20]，氣化灰渣漿液呈負電性。因此，當懸浮劑是這2 種物質(zhì)時，CMC 聚合物支鏈上的羧甲基會與氣化灰渣晶格中的鋁原子之間通過氫鍵、靜電斥力和Lewis 酸/堿相互作用，促進CMC 吸附在顆粒表面，從而在固體/液體界面上產(chǎn)生電位壘，防止聚集[21]；另一方面，黃原膠和CMC 的聚合物骨架側(cè)鏈上存在大量的官能團，可以通過吸附在固體顆粒物的表面，同時長鏈在水中充分伸展并在分子間通過氫鍵形成空間骨架，在固/液界面形成1 層屏障阻礙固體顆粒的沉降[22]。當漿液中添加鈉土作為懸浮劑時：一方面，鈉土吸水膨脹，在水中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，吸引氣化灰渣顆粒在水中分散；另一方面，由于添加了鈉土，會導致漿液的黏度增加，可以阻礙顆粒物的沉降[23-24]。因此，黃原膠、CMC 和鈉土對煤氣化灰渣都具有懸浮效果，與鈉土相比，黃原膠和CMC 具有較好的懸浮效果。

2.3 流動度實驗分析

氣化灰渣漿液的流動距離與添加劑的添加量之間的關(guān)系如圖7～圖9。

圖7 黃原膠對漿液流動度的影響Fig.7 Effect of xanthan gum on the fluidity of slurry

由圖7～圖9 可以看出：隨著添加劑含量的增加，氣化灰渣漿液的流動度在逐漸地降低；當漿液的流動距離超過20 cm 時，流動性能可以滿足礦井灌漿的要求[25]；當添加0.05%的黃原膠時，漿液的流動距離從未添加懸浮劑時的48.58 cm 快速降到27.73 cm，之后隨著黃原膠用量的增加，流動距離緩慢減少；向漿液中加入CMC 或鈉土后，漿液流動距離減少的曲線比添加黃原膠時平緩；黃原膠的添加量不超過0.25%，CMC 的添加量不超過1.50%時，漿液流動的距離都超過了20 cm；向漿液中添加的懸浮劑為鈉土時，漿液的流動距離都超過了30 cm；而不添加懸浮劑或懸浮劑添加含量較低時，漿液會出現(xiàn)水灰分離現(xiàn)象，會在漿液輸送過程中造成管道的堵塞。

圖8 CMC 對漿液流動度的影響Fig.8 Effect of CMC on the fluidity of slurry

圖9 鈉土對漿液流動度的影響Fig.9 Effect of sodium-soil on the fluidity of slurry

添加懸浮劑后，懸浮劑在水溶液中可以形成孔隙小且復雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以把漿液中的自由水吸收包裹，使?jié){液中的固定水含量增多[23，26]，導致當懸浮劑的含量增加時漿液的流動距離會逐漸降低。黃原膠由于聚合物骨架的側(cè)鏈可以提供大量的負電荷，會受到電荷的影響自身會形成結(jié)構(gòu)更加復雜的二級或三級結(jié)構(gòu)[19]。因此，與CMC 相比，添加黃原膠后，漿液的流動距離會小于添加CMC 的漿液。雖然流動效果較好，但是漿液的懸浮效果沒有以黃原膠和CMC 為懸浮劑的漿液效果好。

黃原膠的添加量超過0.30%，CMC 的添加量超過1.75%時，它們吸收固定漿液中大部分的水，從而使?jié){液呈現(xiàn)膏狀，失去流動性能。從漿液的流動性能考慮，漿液中適宜添加0.05%～0.25%的黃原膠；CMC 的適宜添加量為0.20%～1.75%。綜合懸浮效果和氣化灰渣漿液的流動距離考慮，選擇CMC 作為氣化灰渣灌漿懸浮劑。

3 結(jié) 語

1）通過實驗分析研究了氣化灰渣的粒徑及成分組成，粒徑主要集中在0.25 mm 以下，衍射峰主要以石膏、方解石和石英3 種礦物為主。氣化灰渣含量最高的氧化物SiO2和Al2O3在激發(fā)劑作用下會發(fā)生水化反應，產(chǎn)物可以提高填充材料的強度和耐久度，適合當做礦井灌漿材料。

2）隨著懸浮劑在漿液中添加量的增加，氣化灰渣在水中的懸浮效果越來越好。懸浮實驗表明：黃原膠的添加量為0.3%時，漿液的懸浮效果最好，懸浮率可達81.82%；CMC 添加量為1.50%時，漿液的懸浮效果最好，懸浮率可達72.73%；鈉土添加量為3.00%時，漿液懸浮率最好，為53.24%。

3）隨著懸浮劑添加量的增加，漿液的流動距離逐漸降低。當漿液中黃原膠和CMC 的添加量分別不超過0.25%和1.50%時，漿液的流動距離都超過了20 cm。氣化灰渣漿液中適宜添加0.05%～0.25%的黃原膠或添加0.20%～1.75%的CMC。

4）黃原膠雖然對灰渣懸浮性較好，但漿液的流動距離比添加CMC 和鈉土的漿液差；雖然添加鈉土時，漿液的流動距離良好，但是容易出現(xiàn)水灰分離現(xiàn)象，不利于漿液的管道輸送。因此選擇CMC 作為懸浮劑。