煤系巖石化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)瓦斯吸附性能的影響

張俊虎，梁椿豪，鄧存寶，郭 輝，郭曉陽，3，王 荀，4，楊 博，張銘奇

（1.華晉焦煤有限責(zé)任公司，山西 呂梁 033000；2.太原理工大學(xué) 安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院，山西 太原 030024；3.華陽新材料科技集團(tuán)有限公司 博士后工作站，山西 陽泉 045000；4.山西焦煤集團(tuán)有限責(zé)任公司博士后工作站，山西 太原 030021）

隨著煤礦開采深度的增加和開采強(qiáng)度的加大，煤與瓦斯災(zāi)害日益嚴(yán)重，一定的地層條件下，煤層頂?shù)装鍘r層中儲(chǔ)集有大量的瓦斯[1]，礦井瓦斯成為制約我國煤礦安全高效生產(chǎn)的最重要因素。

范志輝[2]構(gòu)建了煤分子模型，并研究了對(duì)甲烷和二氧化碳的吸附機(jī)理，發(fā)現(xiàn)煤分子對(duì)2 種氣體的吸附均為物理吸附；李哲[3]基于不同煤階飽和吸附模擬的能量分析，發(fā)現(xiàn)范德華能對(duì)煤大分子吸附甲烷起主要作用；GUO Xiaoyang 等[4]通過分子模擬探討了頁巖吸附甲烷的微觀機(jī)制，發(fā)現(xiàn)兩者之間主要為范德華相互作用；彭超等[5]通過研究煤系泥頁巖甲烷最大吸附量與黏土礦物含量之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)高嶺石對(duì)泥頁巖的吸附性能具有一定的促進(jìn)作用；薛海濤等[6]通過實(shí)驗(yàn)測定煤巖瓦斯吸附量，得到了干酪根瓦斯吸附量遠(yuǎn)大于泥巖和灰?guī)r，泥巖瓦斯吸附量大于灰?guī)r的結(jié)論。然而，學(xué)者們對(duì)于煤層中巖石組分對(duì)瓦斯的吸附、賦存性能研究較少。為此，通過電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP）、X 射線衍射光譜（XRD）和拉曼光譜（Raman）等實(shí)驗(yàn)對(duì)煤巖體微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并運(yùn)用Gaussian16 分子模擬手段研究了煤巖化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)瓦斯吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)樣品及方法

實(shí)驗(yàn)樣品共4 種，分別采自西呂梁柳林沙曲一礦5#煤、6#煤、砂巖及L5 灰?guī)r。將煤巖采集并密封包裝后運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室，將煤巖粉碎制成粒徑為0.150 mm 的實(shí)驗(yàn)用煤，并對(duì)煤樣進(jìn)行真空干燥處理。煤樣的工業(yè)分析依據(jù)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》測定，工業(yè)分析結(jié)果見表1。

表1 工業(yè)分析結(jié)果Table 1 Industrial analysis results

電感耦合等離子體光譜實(shí)驗(yàn)儀器選用Agilent 7800 ICP-MS 電感耦合等離子質(zhì)譜儀。射頻功率為1 550 W，霧化室溫度2 ℃，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速0.10 r/s，載氣流速0.9 L/min，等離子氣流量15.0 L/min，氦氣流量為4.3 mL/min，采樣深度為0.80 cm，采用全定量模式測量。在樣品測定過程中，每個(gè)樣品分別重復(fù)測定3 次，取平均值。

C、H、N、S 元素分析利用德國EA 公司Vario EL型元素分析儀測定。采用CHNS 分析模式，氦氣和氧氣純度大于99.99%，氣體壓力分別為0.16 MPa 和0.25 MPa，燃燒管溫度為1 150 ℃，還原管溫度為850 ℃；通氧模式選擇Sulf 1，通氧時(shí)間為90 s，通氧流量為50 mL/min，采用TCD 熱導(dǎo)檢測器，檢測器溫度為60 ℃。

X 射線衍射實(shí)驗(yàn)所用儀器為Rigaku Ultimate Ⅳ型X 射線衍射儀。實(shí)驗(yàn)過程中使用Cu-Kα 輻射，發(fā)散狹縫與散射狹縫均為1°，接收狹縫0.2 mm，掃描速度5°/min，采樣步寬0.02°，掃描范圍5°～90°。

拉曼光譜實(shí)驗(yàn)使用Renishaw 顯微激光拉曼光譜儀。激光器選用532 nm 波長，其測量范圍為100～4 000 cm-1波數(shù)，室溫25 ℃及常壓條件下進(jìn)行測試。

2 煤巖體化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

2.1 元素組成

根據(jù)樣品工業(yè)分析結(jié)果可知，與砂巖及L5 灰?guī)r樣品相比較，5#煤、6#煤所含的固定碳含量和揮發(fā)分含量相對(duì)較高，表明煤樣中含有豐富的有機(jī)碳?xì)涓叻肿踊衔?。同時(shí)，與砂巖及L5 灰?guī)r相比較，5#、6#煤樣品所含結(jié)合水的含量較高。這表明，與砂巖及L5 灰?guī)r相比較，5#、6#煤樣品表面含有較多的親水基團(tuán)，這也會(huì)進(jìn)一步影響對(duì)瓦斯的吸附性能。無機(jī)元素分析結(jié)果見表2，C、H、N、S 元素分析結(jié)果見表3。

表2 無機(jī)元素分析結(jié)果Table 2 Inorganic element analysis results

表3 C、H、N、S 元素分析結(jié)果Table 3 Elemental analysis results of C, H, N, S

由表2 及表3 可知：

1）對(duì)于無機(jī)元素：5#煤樣品含量最多的為Al，占2.28%，而K、Fe 及Ca 含量均不足1%；砂巖樣品中含量最多的3 種元素為Al、Na及B，含量分別為4.79%、2.43%及1.84%，同時(shí)含有少量的Ca、Fe、K、Mg 及Si，含量分別為0.68%、0.67%、0.62%、0.27%及0.19%，其余元素含量均小于0.1%；6#煤樣品中Fe 及Al 的含量分別為3.77%、0.20%，其余元素含量均小于0.1%；L5 灰?guī)r樣品中最多的無機(jī)元素為Ca，含量為28.06%，同時(shí)Al、Fe、K、Si、S、Mg 及Na，含量分別為28.06%、0.95%、0.66%、0.52%、0.50%、0.42%、0.37%及0.17%，其余元素含量均小于0.1%。

2）對(duì)于有機(jī)元素：5#煤及6#煤中N、C、H、S 4種元素含量均大于砂巖及L5 灰?guī)r。具體地，6#煤中C 元素含量為56.244%，高于5#煤，說明6#煤中有機(jī)物含量較高。而且6#煤中含有較多的S 元素（5.18%），遠(yuǎn)超于其他3 種樣品。同時(shí)，L5 灰?guī)r為巖石，但含有較多C 元素（含量為9.25%），即含有較多有機(jī)物，這會(huì)增強(qiáng)L5 灰?guī)r對(duì)甲烷的吸附能力，這與ICP 實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

2.2 微晶結(jié)構(gòu)分析

4 種樣品的X 射線衍射圖譜如圖1。

圖1 X 射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction pattern

將實(shí)驗(yàn)獲得的4 種樣品的X 射線衍射圖譜與X 射線衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 數(shù)據(jù)庫中的標(biāo)準(zhǔn)圖譜[7-9]進(jìn)行匹配分析可知：5#煤中含有結(jié)晶程度較好的高嶺石、石英和伊利石，其含量分別為61.8%、37.9%和0.3%；砂巖中含有結(jié)晶程度較好的石英、高嶺石和伊利石，其含量分別為94.5%、4.9%和0.6%；6#煤中含有結(jié)晶程度較好的石英和高嶺石，其含量分別為94.7%、5.3%，與前文ICP 實(shí)驗(yàn)結(jié)果有差別。ICP 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示6#煤中Fe 含量為3.77%，但在6#煤XRD 譜圖中未發(fā)現(xiàn)含鐵晶體，可能原因是6#煤中含鐵礦物質(zhì)結(jié)晶程度較低；L5 灰?guī)r中含有結(jié)晶程度較好的方解石、石英、高嶺石和伊利石，其含量分別為92.0%、4.2%、3.7%和0.1%，與前文實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果一致。

2.3 官能團(tuán)分析

官能團(tuán)拉曼測試圖譜如圖2[10-13]。

由圖2 可知：150～1 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的特征峰歸屬于二氧化硅、高嶺石等鋁硅酸鹽及金屬氧化物等礦物質(zhì)；1 000～2 400 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，1 350 cm-1波數(shù)和1 610 cm-1波數(shù)附近的特征峰，分別歸屬于煤的D 峰及G 峰，其余為礦物質(zhì)特征峰；2 500～3 500 cm-1范圍內(nèi)，2 562、2 859、3 179 cm-1波數(shù)分別歸屬于煤的2D1、D1+G、2G 峰，其余為礦物質(zhì)特征峰。

圖2 官能團(tuán)拉曼測試圖譜Fig.2 Raman spectrum of functional groups

為表征官能團(tuán)分布情況，對(duì)各樣品拉曼圖譜進(jìn)行分峰擬合[14-15]，拉曼圖譜分峰擬合結(jié)果如圖3。

由圖3 可知：5#煤分子主要結(jié)構(gòu)為C-C、C-H、C=C 及醚鍵組成的芳環(huán)結(jié)構(gòu)及鏈狀結(jié)構(gòu)，此外，D 峰面積與G 峰面積比值為1.9，說明5#煤樣品石墨化程度較低，即石墨晶體（六方形晶體）成長的小且缺陷較多，碳的無序性較高，可能會(huì)減弱甲烷吸附能力；砂巖樣品主要結(jié)構(gòu)為高嶺石；6#煤分子主要結(jié)構(gòu)為C-C、C-H、C=C 及醚鍵組成的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，鏈狀結(jié)構(gòu)較少，計(jì)算D 峰面積與G 峰面積的比值為0.40，石墨化程度較高，即石墨晶體（六方形晶體）成長的大且缺陷較少，碳的有序性較高；L5 灰?guī)r樣品主要結(jié)構(gòu)為方解石，并含有一定量有機(jī)物。

圖3 拉曼圖譜分峰擬合結(jié)果Fig.3 Fitting results of Raman spectrum peaks

3 煤巖體分子結(jié)構(gòu)對(duì)瓦斯吸附性能的影響

3.1 煤巖體甲烷吸附DFT 分子模擬

所有模型結(jié)構(gòu)均在Gaussian16 及Gauss View 6.0軟件下的B3LYP-D3/6-311G** 水平上進(jìn)行優(yōu)化[16]，所有模型的能量計(jì)算均在M062X-D3/6-311G** 水平進(jìn)行[17]。此外，在針對(duì)甲烷的吸附能計(jì)算中，考慮基組的不完備性對(duì)弱相互作用體系影響甚大[18]，對(duì)其進(jìn)行基組重疊誤差（BSSE）矯正[19]。

5#煤、6#煤中主要含有醚鍵及苯環(huán)，砂巖主要由高嶺石組成，L5 灰?guī)r主要由方解石組成。因此，從Shinn 提出的煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型中截取有機(jī)物小分子代表各樣品中有機(jī)物分子，得到5#煤、6#煤、砂巖和L5 灰?guī)r分子模型，煤巖體分子結(jié)構(gòu)模型如圖4。

圖4 煤巖體分子結(jié)構(gòu)模型Fig.4 Molecular structure model of coal and rock mass

構(gòu)建4 種樣品吸附甲烷的模型，將甲烷分子放置在不同位點(diǎn)上并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化及能量計(jì)算，DFT甲烷吸附模型如圖5，各模型甲烷吸附能見表4。

圖5 DFT 甲烷吸附模型Fig.5 DFT methane adsorption model

由表4 可知：各模型的甲烷吸附能均小于40 kJ/mol，說明5#煤、6#煤、砂巖及L5 灰?guī)r對(duì)甲烷的吸附均為物理吸附，且甲烷吸附能力排序?yàn)椋?#煤＞5#煤＞砂巖＞L5 灰?guī)r。考慮到L5 灰?guī)r含有大量的有機(jī)物，且模擬結(jié)果顯示有機(jī)物對(duì)瓦斯吸附性能遠(yuǎn)高于砂巖模型及L5 灰?guī)r模型，所以最終瓦斯吸附能力排序?yàn)椋?#煤＞5#煤＞L5 灰?guī)r＞砂巖。

表4 各模型甲烷吸附能Table 4 Methane adsorption energy of each model

3.2 瓦斯吸附性能影響因素

含氧化學(xué)鍵對(duì)煤巖體甲烷吸附能的影響如圖6。苯環(huán)對(duì)煤巖體甲烷吸附能的影響如圖7。

圖6 含氧化學(xué)鍵對(duì)煤巖體甲烷吸附能的影響Fig.6 Effect of oxygen-containing chemical bond on methane adsorption of coal rock mass

圖7 苯環(huán)對(duì)煤巖體甲烷吸附能的影響Fig.7 Effect of benzene ring on methane adsorption in coal rock mass

由圖6 可知：5#煤及6#煤的有機(jī)物中C-O-C的甲烷吸附能高于其他含氧化學(xué)鍵，即有機(jī)物中的C-O-C 對(duì)甲烷的吸附能力較好且高于礦物質(zhì)含氧化學(xué)鍵，其次砂巖模型中的Si=O 及Al-O 甲烷吸附能低于有機(jī)物中C-O-C，而高于L5 灰?guī)r模型C-O；對(duì)于L5 灰?guī)r中的C-O 吸附能最低的情況，原因是L5 灰?guī)r中的C-O 非有機(jī)物中的C-O，而是碳酸根離子中的C-O。

由圖7 可知：各模型中苯環(huán)的甲烷吸附能整體在10 kJ/mol 左右波動(dòng)；而6#煤-CH4-1 模型的甲烷吸附能最多，此時(shí)，甲烷吸附在6#煤苯環(huán)正中心，說明苯環(huán)中心對(duì)甲烷的吸附能力高于苯環(huán)中C 原子。

4 結(jié) 語

1）根據(jù)煤巖體全元素分析結(jié)果可知：5#煤及6#煤主要由有機(jī)物組成，其中5#煤樣品含有較多Al（含量為2.28%），6#煤樣品含有較多Fe（含量為3.77%）；砂巖及L5 灰?guī)r主要由礦物質(zhì)組成，其中砂巖中含有較多Al，含量為4.79%，而L5 灰?guī)r樣品含有較多Ca，含量為28.06%，同時(shí)具有大量的有機(jī)物（含量為28.54%）。

2）5#煤及6#煤中含有結(jié)晶程度較好的高嶺石、石英和伊利石；砂巖主要由高嶺石組成；L5 灰?guī)r主要由方解石組成。5#煤及6#煤主要官能團(tuán)為苯環(huán)、甲基、亞甲基及醚鍵，并含有一定量N、S 等雜原子。

3）DFT 計(jì)算結(jié)果表明：模型的甲烷吸附能均小于40 kJ/mol，說明5#煤、6#煤、砂巖及L5 灰?guī)r對(duì)瓦斯的吸附均為物理吸附，且瓦斯吸附能力排序?yàn)椋?#煤＞5#煤＞L5 灰?guī)r＞砂巖，同時(shí)化學(xué)鍵對(duì)瓦斯吸附性能影響的排序?yàn)椋罕江h(huán)＞醚鍵＞Si=O＞Al-O＞CO32-＞H-O。