變壓吸附分離CH4/CO2模擬計(jì)算與工藝設(shè)計(jì)

田 玲

(中國紡織科學(xué)研究院有限公司，生物源纖維制造技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100025)

據(jù)國家發(fā)改委、國家統(tǒng)計(jì)局和海關(guān)總署發(fā)布的數(shù)據(jù)：2021年我國天然氣產(chǎn)量為2053億立方米，表觀消費(fèi)量為3726億立方米，天然氣進(jìn)口量為1675億立方米，天然氣消費(fèi)量和對(duì)外依存度都達(dá)到歷史新高[1]。我國天然氣消費(fèi)量增長的加快，為生物天然氣發(fā)展提供了廣闊的市場空間。國家發(fā)展改革委等有關(guān)部門印發(fā)的《關(guān)于促進(jìn)生物天然氣產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的指導(dǎo)意見》[2]提出：到2025年，我國生物天然氣年產(chǎn)量將超過100億立方米；2030年，超過200億立方米。生物天然氣作為化石天然氣的重要補(bǔ)充，既有利于增加國內(nèi)天然氣供應(yīng)，又可降低天然氣進(jìn)口依存度。

生物天然氣是由各類城鄉(xiāng)有機(jī)廢棄物厭氧發(fā)酵后產(chǎn)生的沼氣經(jīng)凈化提純獲得，屬于綠色低碳清潔可再生的能源。沼氣的組成主要包括CH4、CO2、水蒸汽和少量空氣，此外還可能含有H2S、NH3、有機(jī)硫成分、烷烴、芳烴和有機(jī)硅(硅氧烷)等成分。由于產(chǎn)生沼氣的原料種類和來源不同，沼氣中各組分含量不同，其中甲烷占比50%～70%，二氧化碳占比30%～40%[3]。沼氣提純主要是脫碳處理，將CO2脫除后，提升甲烷純度到95%以上。目前沼氣凈化提純的技術(shù)主要有變壓吸附分離(PSA)、化學(xué)吸收、物理吸收、膜分離和低溫分離法[4～6]。經(jīng)對(duì)比分析，變壓吸附沼氣提純法具有成本低、能耗低、效率高以及裝置自動(dòng)化程度高等特點(diǎn)[7～9]，在國外得到廣泛的應(yīng)用，國內(nèi)亦有工程實(shí)例[10～12]。隨著變壓吸附工程技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，模擬計(jì)算在工程設(shè)計(jì)中的作用越來越重要?；谟?jì)算機(jī)數(shù)值仿真方法對(duì)變壓吸附模型進(jìn)行計(jì)算，使復(fù)雜、高難度的工作變得簡單化。通過調(diào)整模型參數(shù)，便可以對(duì)各種工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，有效縮短技術(shù)開發(fā)周期，提高工程設(shè)計(jì)的效率和質(zhì)量。本文利用Aspen adsim模擬軟件，以CH4/CO2混合氣體為研究對(duì)象，對(duì)變壓吸附沼氣提純過程進(jìn)行模擬計(jì)算。該軟件是Aspen公司開發(fā)的專業(yè)變壓吸附優(yōu)化軟件，已有一些文獻(xiàn)報(bào)道了將其應(yīng)用于虛擬組分變壓吸附過程模擬[13]、變壓吸附富氧[14-15]、甲烷/氮?dú)夥蛛x[16]、CO提純[17]、低溫空氣分離[18]等領(lǐng)域，并取得了顯著的研究成果。根據(jù)以上案例中理論模型計(jì)算方法，建立處理量為200 m3·h-1的變壓吸附CH4/CO2分離單塔吸附模型和雙塔循環(huán)吸附模型，考察不同工藝參數(shù)對(duì)穿透曲線的影響以及變壓吸附過程分離效果，并完成工藝設(shè)計(jì)。

1 模型建立

1.1 參數(shù)選取

1.1.1 吸附劑

吸附劑選用變壓吸附專用硅膠，該類硅膠具有吸附容量大，吸、脫附速度快，選擇性強(qiáng)，分離系數(shù)高的特點(diǎn)，主要用于二氧化碳?xì)怏w的回收、分離及凈化。沈圓輝[19]對(duì)比硅膠和碳分子篩在沼氣提純中的分離性能，硅膠工藝要優(yōu)于碳分子篩。對(duì)比用碳分子篩及模型選用硅膠規(guī)格參數(shù)見表1

表1 碳分子篩和硅膠規(guī)格參數(shù)

1.1.2 吸附床層

設(shè)計(jì)氣體處理量為200 m3·h-1，混合氣體中甲烷含量60%，二氧化碳含量40%。氣體向上通過吸附劑床層顆粒的間隙使動(dòng)量損失產(chǎn)生壓力降，如果壓力降大于吸附劑顆粒的密度和重力加速度，因曳引力的作用將使床層流態(tài)化，此流化速度vm決定最小吸附床層直徑的極限值[20]，取

(1)

以硅膠作為吸附劑，帶入各參數(shù)計(jì)算得vm=1.07 m·s-1，取氣體流速為向上流動(dòng)的流化極限值的50%左右，即vm=0.5 m·s-1。

由4V=ν×πD2計(jì)算可得，吸附塔直徑D=413 mm，設(shè)計(jì)操作彈性70%～120%，故吸附塔直徑圓整至500 mm。

根據(jù)吸附劑用量確定吸附塔床層高度。

(2)

由吸附試驗(yàn)獲取硅膠在0.6 MPa下對(duì)CO2的動(dòng)態(tài)吸附量為15.2 mL·g-1，取吸附時(shí)間為120 s，計(jì)算得所需吸附劑為175.4 kg，則床層體積為0.233 m3，吸附塔床層高度1.19 m，考慮到吸附床層傳質(zhì)區(qū)長度以及無效高度，吸附塔高度設(shè)計(jì)為2 m。

1.2 單塔動(dòng)態(tài)吸附模型

1.2.1 模型假設(shè)

利用Aspen adsim模擬軟件建立單塔動(dòng)態(tài)吸附模型，模擬流程圖如圖1所示。模型采用填裝硅膠吸附劑的單層吸附床層，設(shè)置的吸附塔參數(shù)為：D=0.5 m，H=2.0 m，εi=0.4。原料氣為甲烷/二氧化碳混合氣體，其中甲烷體積分?jǐn)?shù)為60%、二氧化碳為40%。

圖1 單塔動(dòng)態(tài)模擬流程圖

模型建立過程進(jìn)行如下假設(shè)和設(shè)置：

1)假設(shè)氣體為理想氣體；2)床層內(nèi)流動(dòng)相模型為考慮軸向擴(kuò)散的一維活塞流模型；3)吸附過程為等溫操作，忽略熱效應(yīng)引起的床層溫度的波動(dòng)；4)吸附平衡方程采用擴(kuò)展的Langmuir 方程；5)傳質(zhì)模型選用LDF模型；6)進(jìn)料方式采用塔底進(jìn)料；7)床層動(dòng)量平衡采用Ergun方程計(jì)算，其計(jì)算公式為：

(3)

式中：P為氣體壓力，MPa；εi為床層空隙率；νg為氣體表觀速率, m·s-1；μ為動(dòng)態(tài)氣體粘度，Pa·S；rp為吸附劑顆粒半徑，m；ρg為氣體密度，kg·m-3；M為氣體摩爾質(zhì)量，kg·kmol-1；ψ為顆粒形狀因子。

1.2.2 數(shù)學(xué)模型

模型微元體積中i組分的物質(zhì)平衡關(guān)系為：

(4)

式中：DL為軸向擴(kuò)散系數(shù), m2·s-1。

總傳質(zhì)平衡方程為：

(5)

模型計(jì)算工程中，偏微分方程的離散化選用一階向上差分法，即Upwind Differencing Schemel(UDS1)，該方法基于一階泰勒展開，其形式為：

(6)

式中：Гi為狀態(tài)變量。

將吸附塔沿床層離散成20個(gè)節(jié)點(diǎn)，每兩個(gè)節(jié)點(diǎn)之間的距離為0.1 m，滿足模擬中的精度要求。

1.3 雙塔循環(huán)吸附模型

1.3.1 模型設(shè)計(jì)

變壓吸附過程模擬采用Aspen adsim軟件進(jìn)行計(jì)算，模擬流程圖如圖2所示。模型采用填裝硅膠吸附劑的單層吸附床層，設(shè)置的吸附塔參數(shù)為：D=0.5 m，H=2.0 m，εi=0.4。原料氣為甲烷/二氧化碳混合氣體，其中甲烷體積分?jǐn)?shù)為60%、二氧化碳為40%，氣體流量為200 m3·h-1，吸附壓力為0.6 MPa，溫度為298.15 K。流程為雙塔動(dòng)態(tài)循環(huán)模擬，采用吸附、放空、吹掃、原料氣升壓的4步時(shí)序進(jìn)行，設(shè)置吸附和吹掃時(shí)間為60 s、放空及升壓均為15 s。利用Peng-Robinson狀態(tài)方程對(duì)CH4/CO2物性進(jìn)行計(jì)算，床層為吸附平衡方程采用擴(kuò)展的Langmuir方程，傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)過程選用LDF模型，吸附床層為非等溫操作、床層非絕熱，動(dòng)量平衡采用Ergun方程。

圖2 兩塔變壓吸附靜態(tài)/動(dòng)態(tài)模擬流程圖

1.3.2 數(shù)學(xué)模型

雙塔模擬模型吸附床層為非等溫操作、非絕熱，床內(nèi)的熱平衡方程：

(7)

式中：T為溫度, K；u為空塔流速, m·s-1；c為在總體流動(dòng)中的氣相濃度，mg·m-3；t為時(shí)間，s；ρB為床層堆積密度，kg·m-3；Cp為熱容，J·K-1；g、s分別指氣相和固相；H為吸附熱，kJ·mol-1；TW為壁溫，K；h為傳質(zhì)熱系數(shù)，W·m-2K-1；Rb為床層半徑，m。

總傳質(zhì)平衡方程為：

(8)

偏微分方程的離散化選用二階中心差分法，即2nd Order Central Finite Difference(CFD2)，其形式為：

(9)

時(shí)間微商采用一階向后差分法近似(1st Order Backward Finite Difference)，如式:

(10)

式中：u為空塔流速, m·s-1。

2 模擬結(jié)果與討論

2.1 單塔動(dòng)態(tài)吸附模擬

改變通過吸附床層的氣體狀態(tài)，采用動(dòng)態(tài)的方法模擬CH4/CO2混合氣體經(jīng)過吸附床的穿透曲線，為工藝操作的優(yōu)化以及工業(yè)設(shè)計(jì)提供參數(shù)。

2.1.1 氣體流量對(duì)穿透曲線的影響

在298.15 K、0.6 MPa以及氣體組成不變的固定條件下，通過改變混合氣體的流量，模擬得到不同流量下混合氣體在D=0.5 m，H=2.0 m吸附床層的穿透曲線，如圖3所示。隨著流量的增加，穿透曲線逐漸向時(shí)間較短方向移動(dòng)，且拐點(diǎn)的斜率增大。以出口氣體中CO2體積含量為2%為穿透點(diǎn)，則40 m3·h-1的穿透時(shí)間約為1500 s、100 m3·h-1的穿透時(shí)間約為1200 s,而200 m3·h-1的穿透時(shí)間只有550 s左右，由于傳質(zhì)區(qū)的存在，床層并未完全飽和，所以穿透時(shí)間與流量大小并不是成倍數(shù)變化的關(guān)系，因此在工程設(shè)計(jì)中要考慮傳質(zhì)區(qū)的長度，控制吸附時(shí)間在穿透時(shí)間之內(nèi)，才能保證產(chǎn)品氣的質(zhì)量。

圖3 不同流量的穿透曲線

2.1.2 吸附壓力對(duì)穿透曲線的影響

固定吸附溫度為298.15 K、氣體組成不變、氣體流量為200 m3·h-1，模擬不同壓力下混合氣體在D=0.5 m，H=2.0m吸附床層的穿透曲線，結(jié)果如圖4所示。隨著吸附壓力的增加，穿透曲線依次向時(shí)間較長的方向移動(dòng)，床層有效的吸附時(shí)間增長。同樣以出口氣體中CO2體積含量為2%為穿透點(diǎn)，則0.3 MPa穿透時(shí)間約為100 s,0.6 MPa穿透時(shí)間約為550 s，0.8 MPa穿透時(shí)間約為700 s，1.0 MPa穿透時(shí)間為950 s左右?？梢娫黾訅毫κ刮絼?duì)重組分的吸附能力增強(qiáng)，有利于吸附分離過程的進(jìn)行，因此在工程設(shè)計(jì)或工藝優(yōu)化過程中可通過提高操作壓力的方法，來提高工藝處理能力和分離效果。但是提高系統(tǒng)壓力會(huì)增大壓縮負(fù)荷以及吸附塔承受能力，無形中增加了運(yùn)行費(fèi)用。本工程設(shè)計(jì)選取的適中吸附壓力為0.6 MPa。

圖4 不同壓力下的穿透曲線

2.1.3 吸附溫度對(duì)穿透曲線的影響

改變吸附溫度，其他操作條件不變，且吸附壓力設(shè)置為0.6 MPa，考察溫度對(duì)吸附過程的影響。模擬的穿透曲線見圖5。以出口氣體中CO2體積含量為2%為穿透點(diǎn)，273.15 K的穿透時(shí)間約為600 s，298.15 K的穿透時(shí)間約為550 s，313.15 K的穿透時(shí)間約為500 s，333.15 K的穿透時(shí)間約為400 s，可見隨著溫度的升高，吸附劑對(duì)二氧化碳的吸附能力減弱，使產(chǎn)品氣中甲烷濃度降低，不利于吸附過程的進(jìn)行。工程設(shè)計(jì)中應(yīng)選擇較低的操作溫度，一般室溫或環(huán)境溫度即可，操作時(shí)間控制在床層穿透時(shí)間之內(nèi)。由于原料氣在進(jìn)入吸附塔之前需進(jìn)行壓縮升壓，造成溫度升高，因此在壓縮機(jī)后可設(shè)置冷干裝置，在降溫的同時(shí)去除原料氣中的部分水分。

圖5 吸附溫度對(duì)穿透曲線的影響

2.2 雙塔循環(huán)吸附模擬

穩(wěn)態(tài)模擬過程中系統(tǒng)處于穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)，系統(tǒng)各操作參數(shù)，物料都不發(fā)生變化。圖6～10為穩(wěn)態(tài)循環(huán)系統(tǒng)模擬298.15 K，0.6 MPa下甲烷和二氧化碳組分的分離情況。

圖6 吸附床層內(nèi)甲烷濃度變化

在吸附壓力的穿透時(shí)間之內(nèi)，系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的操作，在工程設(shè)計(jì)中可根據(jù)吸附壓力設(shè)置多次均壓，以回收塔內(nèi)的甲烷產(chǎn)品氣，提高氣體回收率。

3 工藝設(shè)計(jì)

3.1 工藝流程

根據(jù)模擬計(jì)算結(jié)果，設(shè)計(jì)工藝流程如圖11所示。該工藝選取4塔循環(huán)操作，單塔吸附，經(jīng)過兩次均壓過程以回收塔內(nèi)甲烷氣體。另外，壓縮機(jī)后配置冷干機(jī)用于除水和降低氣體溫度，氣體出口溫度設(shè)定為25℃。

圖7 吸附床層內(nèi)二氧化碳濃度變化

圖8 吸附床層壓力變化

圖9 吸附床層溫度變化

圖10 產(chǎn)品氣組成

圖11 四塔變壓吸附流程圖

PSA部分的具體工作過程如下(以A塔為例敘述)：

3.1.1 吸附過程

原料氣自塔底進(jìn)入吸附塔A，在吸附壓力下，選擇吸附所有雜質(zhì)，不被吸附的甲烷等氣作為產(chǎn)品從塔頂排出。當(dāng)吸附前沿(傳質(zhì)區(qū)前沿)到達(dá)吸附劑預(yù)留段的下部時(shí)停止吸附。

3.1.2 一均降壓過程

吸附結(jié)束后，A塔停止進(jìn)原料，然后通過程控閥與剛完成二均升步驟的塔相連進(jìn)行均壓，這時(shí)A塔死空間內(nèi)的高壓甲烷氣就均入相應(yīng)的塔得以回收，直到兩塔的壓力基本相等時(shí)，結(jié)束一均降過程。

3.1.3 二均降壓過程

一均降壓結(jié)束后，A塔又通過程控閥與剛完成抽真空步驟的塔相連進(jìn)行均壓，這時(shí)A塔死空間內(nèi)的高壓甲烷氣均入相應(yīng)的塔，得以繼續(xù)回收。直到兩塔的壓力基本相等時(shí)，結(jié)束二均降壓過程。

3.1.4 逆放過程

二均降壓過程結(jié)束后，A塔中雜質(zhì)已開始從吸附劑中解吸出來，于是打開逆放程控閥，逆放出的解吸氣排入大氣。

3.1.5 抽真空過程

逆放過程結(jié)束后，打開抽真空程控閥，由水環(huán)式真空泵將吸附塔壓力降至-0.04 MPa左右。抽出的解吸氣排入大氣。

3.1.6 二均升壓過程

抽真空過程結(jié)束后，A塔通過程控閥與剛完成一均降壓步驟的塔相連進(jìn)行均壓升壓，這時(shí)該塔死空間內(nèi)的高壓甲烷氣就流入A塔被回收，同時(shí)A塔壓力得以繼續(xù)上升，直到兩塔壓力基本相等。

3.1.7 一均升壓過程

二均升壓過程結(jié)束后，A塔通過程控閥與剛完成吸附步驟的塔相連進(jìn)行均壓升壓，回收該塔死空間內(nèi)的高壓甲烷氣，同時(shí)A塔壓力得以繼續(xù)上升，直到兩塔壓力基本相等。

3.1.8 產(chǎn)品氣升壓過程

經(jīng)連續(xù)兩次均壓升壓過程后，用產(chǎn)品氣對(duì)吸附塔進(jìn)行最后的升壓，直到使其達(dá)到吸附壓力。

經(jīng)過以上步驟后，A塔的吸附劑得到了完全再生，同時(shí)又重新達(dá)到了吸附壓力，因而已可無擾動(dòng)地轉(zhuǎn)入下一次吸附。各吸附塔的工作過程與A塔均完全相同，只是在時(shí)間上互相錯(cuò)開，4個(gè)塔交替吸附即可實(shí)現(xiàn)連續(xù)分離提純甲烷氣的目的。

3.2 時(shí)序設(shè)計(jì)

由模擬的0.6 MPa下床層穿透曲線可知，該條件下的穿透時(shí)間為550 s，考慮到設(shè)計(jì)裕量，取吸附時(shí)間為300 s，具體時(shí)序安排如表2所示。

表2 4-1-2/V時(shí)序表

4 結(jié)論

利用Aspen Adsim軟件模擬沼氣提純，結(jié)果表明：在固定床層參數(shù)的條件下，CO2穿透曲線隨流量增大而變得陡峭，穿透時(shí)間明顯縮短；提高吸附壓力可以有效的增強(qiáng)吸附劑對(duì)CO2的吸附能力；溫度對(duì)穿透曲線的影響沒有流量和壓力明顯，但吸附是放熱過程，因此低溫更有利于分離過程的進(jìn)行。通過模擬計(jì)算，結(jié)合經(jīng)濟(jì)成本因素，工藝設(shè)計(jì)和操作運(yùn)行的優(yōu)化解宜選擇操作溫度為常溫(298.15 K)、壓力0.6 MPa、吸附時(shí)間控制在550 S以內(nèi)即可滿足要求的分離效果，為工程設(shè)計(jì)提供了可靠的依據(jù)。隨著生物天然氣產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展，需要加快推進(jìn)沼氣提純技術(shù)進(jìn)步與工程建設(shè)現(xiàn)代化，在實(shí)驗(yàn)研發(fā)的基礎(chǔ)上，基于計(jì)算機(jī)模擬將變壓吸附沼氣提純工程設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)化、成套化和系列化。