混凝土中氯離子含量檢測方法對比試驗研究

◎程星燎 劉欣昕 蔣鵬

1.水利部交通運輸部國家能源局南京水利科學研究院；2.南京瑞迪建設科技有限公司

混凝土結(jié)構(gòu)中，氯離子引發(fā)的鋼筋銹蝕是結(jié)構(gòu)安全性和耐久性的重要問題。由于混凝土的多孔特性，服役環(huán)境中的氯離子會沿著混凝土內(nèi)部的空隙擴散遷移至內(nèi)部。當氯離子擴散至鋼筋表面并累積達到臨界濃度后，鋼筋表面鈍化膜遭到破壞，在有氧氣和水存在的情況下，便會發(fā)生銹蝕[1-4]。因此準確檢測混凝土保護層中的氯離子濃度分布情況對確保結(jié)構(gòu)安全運行具有重要意義。

目前混凝土行業(yè)中氯離子含量的檢測方法主要有《水運工程混凝土試驗檢測技術規(guī)范》（JTS/T 236-2019）中采用的鉻酸鉀滴定法[5]，《混凝土中氯離子含量檢測技術規(guī)程》（JGJ/T 322-2013）中采用的氯離子選擇電極法、鉻酸鉀滴定法和電位滴定法[6]，《建筑結(jié)構(gòu)檢測技術標準》（GB/T 50344-2019）中采用的電位滴定法[7]，《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》（GB/T 8077-2012）中采用的電位滴定法和離子色譜法[8]等。各個規(guī)范對氯離子含量檢測方法不統(tǒng)一。即使是相同方法，在具體檢測過程中也存在差異，如所選滴定硝酸銀的濃度和用來調(diào)節(jié)pH值的酸種類等。因此有必要對不同方法檢測結(jié)果的差異性進行分析比較。

本文采用鉻酸鉀滴定法和自動電位滴定法分別檢測預先配置好的一定濃度氯化鈉溶液，對比兩種方法的準確性，同時分析硝酸銀濃度和調(diào)節(jié)pH值的酸種類以及電位滴定法中不同指示電極對試驗結(jié)果的影響。

1.試驗過程及方法

1.1 溶液配制

1）待測氯化鈉溶液。

《水運工程水工建筑物檢測與評估技術規(guī)范》（JTS 304-2019）中對氯鹽引起的混凝土中鋼筋發(fā)生腐蝕的氯離子含量臨界值作出了一般規(guī)定，如表1所示，其中氯離子含量臨界值按膠凝材料質(zhì)量的百分比。

表1 引起混凝土中鋼筋腐蝕的氯離子含量臨界值

用分析天平稱取3.3mg、16.5mg、33.0mg、65.9mg、98.9mg、115.4mg、131.8mg、148.3mg、164.8mg和197.7mg的分析純氯化鈉，為使待測試樣更接近實際情況，將稱好的氯化鈉分別溶于200 ml 飽和氫氧化鈣溶液中備用，其氯離子含量在0.01%～0.60%之間。

2）硝酸銀溶液。

稱取3.4g化學純硝酸銀，用蒸餾水溶解后移入1000mL容量瓶并稀釋至刻度線配置0.02mol/L硝酸銀溶液。稱取2.40g化學純硝酸銀用蒸餾水溶解后移入1000mL容量瓶并稀釋至刻度線配置0.014mol/L硝酸銀溶液。兩種濃度的硝酸銀溶液配制完成后用0.02mol/L標準氯化鈉溶液對配制好的硝酸銀溶液進行標定。

3）酚酞指示劑。

稱取0.5g酚酞，溶于75ml乙醇，然后加入25ml蒸餾水。

4）鉻酸鉀指示劑。

稱取5g鉻酸鉀溶于少量蒸餾水，加入少量硝酸銀溶液使出現(xiàn)微紅，搖勻后靜置過夜，移入100ml容量瓶，稀釋至刻度線。

5）稀硫酸溶液。

1份體積硫酸倒入20份蒸餾水配制成稀硫酸溶液。

6）稀硝酸溶液。

量取63ml硝酸緩慢加入800ml蒸餾水，然后移入1000ml容量瓶，稀釋至刻度線。

1.2 鉻酸鉀滴定法

分別移取20ml配制好的氯化鈉溶液至兩個三角燒瓶中，加兩滴酚酞指示劑使溶液變紅，然后滴加稀硫酸或稀硝酸至溶液紅色剛好消失，加入10滴鉻酸鉀指示劑，立即用硝酸銀溶液滴定至磚紅色，記錄滴定管上消耗的硝酸銀溶液體積。另取一份20ml飽和氫氧化鈣溶液作空白試驗。

1.3 自動電位滴定法

采用上海儀電科學儀器股份有限公司生產(chǎn)的自動電位滴定儀，型號ZDJ-5，如圖1所示。連接設備，插入滴定管和溫度電極，參比電極為雷磁232飽和甘汞電極，指示電極為銀電極或氯電極，所有電極使用前均進行活化。先用預滴定模式確定硝酸銀氯化鈉電位滴定曲線，找到滴定終點。移取20ml配制好的氯化鈉溶液至儀器自帶的玻璃杯中，加兩滴酚酞指示劑使溶液變紅，然后滴加稀硫酸或稀硝酸至溶液紅色剛好消失，加入30ml蒸餾水以確保電極末端浸入氯化鈉溶液，達到滴定終點后記錄顯示屏上消耗的硝酸銀溶液體積，每組氯化鈉溶液滴定兩次。另取一份50ml飽和氫氧化鈣溶液作空白試驗。

圖1 自動電位滴定儀

1.4 計算

氯離子含量按下式計算：

式中：C為氯離子含量（mg/L）；M為滴定用硝酸銀溶液濃度（mol/L）；V1為飽和氫氧化鈣溶液消耗硝酸銀溶液體積（ml）；V2為試樣消耗硝酸銀溶液體積（ml）；V為試樣體積（ml）。

2.結(jié)果與分析

2.1 鉻酸鉀滴定法與自動電位滴定法對比

表2和圖2給出了鉻酸鉀滴定法和自動電位滴定法對配制好的氯離子含量檢測結(jié)果對比，其中滴定硝酸銀濃度為0.02mol/L，調(diào)節(jié)pH值的酸為稀硫酸，指示電極為氯電極。可以看出，當氯離子含量較低時，兩種滴定方法得到的結(jié)果都偏大，且相對誤差較大，容易造成過滴；當氯離子含量大于100mg/L后，兩種檢測方法的相對誤差都在10%以內(nèi)。參照規(guī)范JGJ/T 322-2013使用0.014mol/L的硝酸銀來滴定低濃度的氯離子，其結(jié)果見表3。由表3可知，當氯離子含量較低時，采用低濃度的硝酸銀溶液進行滴定提高了鉻酸鉀滴定法的準確度；自動電位滴定法的檢測結(jié)果相對誤差很小，原因是在接近滴定終點時每次只滴加0.02ml硝酸銀溶液，精確度更高。

表2 鉻酸鉀滴定法與自動電位滴定法結(jié)果對比

表3 低濃度硝酸銀滴定結(jié)果對比

圖2 鉻酸鉀滴定法與自動電位滴定法檢測結(jié)果相對誤差

2.2 不同試驗條件對自動電位滴定法檢測結(jié)果影響

表4和圖3給出了不同試驗條件下的自動電位滴定法檢測結(jié)果，檢測值大部分接近配制值，相對誤差較小。在使用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值時，銀電極和氯電極的檢測結(jié)果相近，均偏大于配制值，原因是硫酸根離子消耗了一部分銀離子；相對誤差在0.8%～13.8%之間，隨氯離子含量增加呈降低趨勢；電極種類對檢測結(jié)果影響不大。使用稀硝酸調(diào)節(jié)pH值時，氯電極的檢測結(jié)果大致上略低于配制值，相對誤差在-2.1%～2.1%之間；檢測值偏低的原因是自動電位滴定儀在判定滴定終點時進行了過滴補償?？偟膩砜?，用稀硝酸調(diào)節(jié)pH值，用氯電極作指示電極得到的檢測結(jié)果最接近配制值。

圖3 自動電位滴定法檢測結(jié)果相對誤差

表4 自動電位滴定法檢測結(jié)果

3.結(jié)論

（1）鉻酸鉀滴定法和電位滴定法在氯離子含量低于100mg/L時采用0.02mol/L硝酸銀溶液滴定容易發(fā)生過滴，改用0.014mol/L的硝酸銀溶液滴定可以提高檢測結(jié)果準確性。

（2）鉻酸鉀滴定法和采用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值的電位滴定法會使檢測結(jié)果偏大，采用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值的電位滴定法會使檢測結(jié)果偏小，誤差均在可接受范圍內(nèi)。

（3）電極種類對自動電位滴定法的檢測結(jié)果影響不大，使用稀硝酸調(diào)節(jié)pH值，采用氯電極為指示電極的自動電位滴定法檢測結(jié)果最可靠。