電子電器產品中有機物歐盟ROHS合規(guī)化測試方案研究

張紅珍 吳曉彤 黃少武 夏慶云

（威凱檢測技術有限公司 廣州 510663）

前言

歐盟RoHS指令的全稱為《關于限制在電子電氣設備中使用某些有害成分的指令》，最早發(fā)布于2003年1月27日，禁限用物質為鉛、鎘、汞、六價鉻、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚[1]。2011年7月21日發(fā)布新版，修訂適用產品類別和豁免信息；2015年發(fā)布（EU） 2015/863指令將4種鄰苯二甲酸酯物質[2]（鄰苯二甲酸二乙己基酯DEHP、鄰苯二甲酸丁基芐酯BBP、鄰苯二甲酸二丁酯DBP、鄰苯二甲酸二異丁酯DIBP）列入管控范圍。隨著近年來的修訂，管控產品類別不斷增加，與此同時國際電工委員會發(fā)布的配套檢測方法標準也在不斷更新，除上述物質檢測方法外，同系列標準增加了六溴環(huán)十二烷[3]、多環(huán)芳烴[4]等物質檢測方法。未來這兩類物質極可能也會被加入監(jiān)管行列，形成新的貿易壁壘。

在我國，類似監(jiān)管要求的《電子信息產品污染控制管理辦法》于2006年2月28日正式頒布，檢測方法也采標轉化國際電工委員會發(fā)布的標準，隨著國際標準更新，我國也于2020年和2021年先后發(fā)布新版GB/T 39560系列標準，對IEC系列標準采用了等同采用，涵蓋鉛鎘汞、六價鉻、多溴聯(lián)苯、多溴二苯醚和鄰苯二甲酸酯檢測方法。

從發(fā)布標準來看，越來越多有機化合物進入監(jiān)管視野，有機物檢測難以參考重金屬元素通過X射線熒光分析儀進行有效的篩選；而是采用氣相色譜質譜法。IEC系列標準給出測定鄰苯類物質、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚、六溴環(huán)十二烷、多環(huán)芳烴等物質測試方法，標準給出樣品前處理方法差異大，依據標準要求測試所有有機物時，同時要進行多種前處理，對樣品量要求大，檢測耗時長。對于電子電器產品而言，尤其是小電器產品，拆分至材料，所得材料十分有限，樣品量大對送樣廠家而言無形中成本增加十分明顯，尤其關鍵小用量部件，往往需要送大量整機，或者補送部件，又影響時效性。

表1 ROHS有機物檢測方法

本文主要研究目的是實現一種前處理方法完成所有目標物預處理，減少樣品用量，提高預處理效率，降低檢測機構和廠家成本。

從上表中可知除鄰苯二甲酸酯外，其余目標物均采用甲苯作為萃取溶劑；萃取方法主要有超聲萃取和索氏萃取。本文重點研究如何調整萃取溶劑方案使其適用于所有目標物。因此需要尋找兼容溶劑，滿足測試需求，同時甲苯本身毒性較大，試驗中更多考慮其它試劑替代。依據EPA 3550C[5]所述，沒有哪種單一溶劑可以提取所有目標物，多采用混合溶劑體系來提取目標物，當前常用的混合溶劑為一種水溶性有機溶劑配合一種非水溶性有機溶劑，常見組合為正己烷和丙酮，也有采用二氯甲烷和丙酮的。本文選取正己烷和丙酮作為混合萃取溶劑之一，其余混合萃取溶劑考慮標準中目標物質的萃取溶劑，選用標準用試劑增加一種實驗室常用試劑組合而成。

實驗組采購市售質控樣或有證標準樣品，質控樣基體選擇電子電器材料中檢出高風險基體，如阻燃劑十溴二苯醚、六溴環(huán)十烷、多環(huán)芳烴等選擇聚合物為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，鄰苯二甲酸酯作為增塑劑廣泛應用于聚氯乙烯(PVC)材料中，本文驗證選用PVC基體的鄰苯質控樣。

選用簡便短時間的超聲萃取法，通過不同萃取溶劑萃取，研究萃取效率，通過特定方案測定值與給出標稱值比較，得到目標化合物回收率，確認最佳萃取方案。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑，見表2

表2 實驗儀器與試劑

1.2 試驗中溶液配制

1）混合萃取溶劑1：正己烷：丙酮（V∶V）=1∶1。

2）混合萃取溶劑2：四氫呋喃：甲醇（V∶V）=1∶1。

3）混合萃取溶劑3：甲醇：丙酮（V∶V）=1∶1。

4）混合萃取溶劑4：甲苯：甲醇（V∶V）=1∶1。

5）混合萃取溶劑5：二氯甲烷：丙酮（V∶V）=1∶1。

6）標準溶液配制：準確吸取適量標準儲備液或混合標準儲備液，用正己烷稀釋配成混合標準系列溶液，各有機化合物質量濃度見表3。混合標準系列溶液配制后轉移至棕色玻璃密封瓶中保存使用。

表3 標準系列溶液

1.3 試驗樣品制備與測試

1）鄰苯二甲酸酯樣品萃取制備：稱取（0.1 g±0.01）g編號為RMC013a鄰苯二甲酸酯質控樣至40 mL棕色萃取瓶，加入20 mL混合溶劑，每種混合溶劑制備3個平行樣，加塞密閉，將萃取瓶置于60 ℃水浴中超聲60 min，靜置（10～20）min，采用0.45 um濾膜過濾后采用氣相色譜質譜聯(lián)用儀測定，所用色譜柱為DB-5MS，30 m*0.25 um*0.25 mm，測試參數：柱流量1 ml/min，120 ℃（1 min）-15 ℃ /min-240 ℃ -5 ℃ /min-260 ℃-20 ℃/min-300 ℃（3 min），采集方式為SCAN+SIM模式。

2）十溴二苯醚樣品萃取制備：稱?。?.1±0.01）g編號為RME003十溴二苯醚質控樣至40 mL棕色萃取瓶，加入20 mL混合溶劑，每種混合溶劑制備3個平行樣，加塞密閉，將萃取瓶置于60 ℃水浴中超聲60 min，靜置10～20 min，采用0.45 um濾膜過濾后上機測定，所用色譜柱為DB-5HT，30 m*0.10 um*0.25 mm，測試參數：柱流量1.5 ml/min，100℃（2min）-30℃/min-220 ℃-25 ℃/min-320 ℃（3 min），采集方式為SCAN+SIM模式。

3）多環(huán)芳烴樣品萃取制備：稱?。?.25±0.025）g編號為RMI001多環(huán)芳烴質控樣至40 mL棕色萃取瓶，加入20 mL混合溶劑，每種混合溶劑制備3個平行樣，加塞密閉，將萃取瓶置于60 ℃水浴中超聲60 min，靜置（10～20）min，采用0.45 um濾膜過濾后上機測定，所用色譜柱為DB-5MS，30 m*0.25 um*0.25 mm，測試參數：柱流量1.8 ml/min，100 ℃（0.5min）-30 ℃/min-280 ℃-10 ℃/min-310 ℃（3 min），采集方式為SCAN+SIM模式。

4）六溴環(huán)十二烷樣品萃取制備：稱?。?.1±0.01）g編號為RMD001質控樣至40mL棕色萃取瓶，加入20 mL混合溶劑，每種混合溶劑制備3個平行樣，加塞密閉，將萃取瓶置于60 ℃水浴中超聲60 min，靜置（10～20）min，采用0.45 um濾膜過濾后上機測定，所用色譜柱為DB-5HT，30 m*0.10 um*0.25 mm，測試參數：柱流量，1.5 ml/min，100 ℃（2min）-30 ℃/min-220 ℃-25 ℃/min-320 ℃（3 min），采集方式為SCAN+SIM模式。

2 試驗結果與討論

對于每種管控物質，通過對四種不同溶劑萃取樣進行測定，得到對應目標物質測試結果。對于鄰苯二甲酸酯、多環(huán)芳烴和十溴二苯醚樣品，質控樣品穩(wěn)定、量值可靠，最終結果以回收率體現，回收率以測定值除以樣品標稱理論值計，以百分比形式體現。對于六溴環(huán)十二烷本身其穩(wěn)定性不佳，所采購陽性樣品無準確定值，本次測試采用測試值進行橫向比較，測試結果以含量體現，其中多溴二苯醚和六溴環(huán)十二烷采用同一上機方法進行測定。所得試驗結果見表4～7。

表4 鄰苯二甲酸酯不同溶劑萃取回收率

表5 多環(huán)芳烴不同溶劑萃取回收率

表7 六溴環(huán)十二烷不同溶劑萃取測試結果

由表4數據可知，對于鄰苯二甲酸酯，混合溶劑1，2，5有著良好的萃取效果，這也與現有標準相對應，正己烷、四氫呋喃是常用的鄰苯二甲酸酯萃取溶劑，二氯甲烷丙酮作為常用混合溶劑對鄰苯也有較好萃取效果。三種混合溶劑萃取效率平均值在85 %以上，日常測試均可采用。單含丙酮混合溶劑、以及含有甲苯的混合溶劑萃取效率相對低，部分鄰苯物質回收率不到80 %左右，測試中會引入較大誤差，不建議采用。

為了綜合比較各溶劑萃取效果，除回收率外，增加測試數據相對標準偏差（RSD）計算，考察測試數據精密度。依據測試精密度數據，二氯甲烷和丙酮混合溶劑表現十分優(yōu)越，其余混合溶劑表現都不錯。

對于混合溶劑萃取多環(huán)芳香烴物質，結果見表5，試驗數據表明多種溶劑均可用于ABS中多環(huán)芳烴的萃取，萃取效果最差的甲醇丙酮混合溶劑回收率也可達到86 %以上。但是測試數據精密度差異明顯，四氫呋喃甲醇組表現相對較差。對于萃取方案選擇，多環(huán)芳烴表現出良好的適用性，各種混合溶劑都可應用，考慮精密度可最后考慮二氯甲烷丙酮、甲苯甲醇組合。

對于多溴二苯醚和多溴聯(lián)苯的萃取，基于檢出風險，選取十溴二苯醚質控樣進行考察，實驗數據見表6。對于ABS基體十溴二苯醚質控樣，除正己烷丙酮混合溶劑外，其余混合溶劑萃取效率平均值均可超出87 %，但是精密度表現不佳，超出5 %，正己烷丙酮的整體萃取效率未能達到80 %，但精密度在5 %左右，與其它混合溶劑相比表現稍好。

對于六溴環(huán)十二烷樣品，基于樣品本身無明確定值，在比較不同混合溶劑萃取效率時，增加與標準所用甲苯萃取效率的比較。數據見表7。

由表7中數據可知， 混合溶劑與純甲苯相比，除正己烷和丙酮外，其余萃取效率有明顯優(yōu)勢，但是在精密度方面不如甲苯。整體而言，二氯甲烷和丙酮混合萃取溶劑在萃取能力和精密度上表現優(yōu)異。

綜合所有萃取數據，四氫呋喃和甲醇混合溶劑對PVC中鄰苯二甲酸酯化合物，ABS中多環(huán)芳烴，十溴二苯醚和六溴環(huán)十二烷等萃取效果都比較好，但是在萃取除鄰苯二甲酸酯物質外的目標物時，精密度相對較差。含甲苯的混合萃取劑在鄰苯二甲酸酯類物質萃取中萃取效率不能滿足要求，且甲苯存在較大毒性，因此不建議選用含甲苯萃取溶劑；丙酮作為混合溶劑主體時，搭配正己烷、甲醇和二氯甲烷三種時，正己烷混合溶劑對所有目標物質萃取均表現出良好的精密度，但整體萃取效果不如甲醇和二氯甲烷。二氯甲烷和丙酮混合萃取溶液在所有目標物提取中萃取能力方面表現優(yōu)異，且有相對較好的精密度，適用于目標物的萃取。

3 結論

通過上述試驗表明選用二氯甲烷和丙酮混合溶劑，采用60 ℃超聲提取1 h的方法對歐盟ROHS中IEC標準給出目標物多溴二苯醚、鄰苯二甲酸酯、多環(huán)芳烴和六溴環(huán)十二烷進行提取時，可以達到與標準中給出方法相同的萃取效果，此方法可同時提取多種目標物質，節(jié)約前處理時間和樣品，具有較好的實驗室內應用前景。