線(xiàn)型靜電紡絲泰勒錐自組織成形影響分析*

邢 升，周海迎，黃俊杰

（東華理工大學(xué)機(jī)械與電子工程學(xué)院，南昌 330013）

0 引言

聚合物納米纖維在軍工、環(huán)境、醫(yī)療和新能源等領(lǐng)域的應(yīng)用研究取得了顯著進(jìn)展，其高質(zhì)量、低成本宏量制備方法研究引起很多學(xué)者的關(guān)注[1]。線(xiàn)型靜電紡絲具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、工作穩(wěn)定、易拓展等特點(diǎn)，具有很好的應(yīng)用前景[2]。泰勒錐形態(tài)和密度是影響納米纖維質(zhì)量和產(chǎn)量的關(guān)鍵因素，對(duì)其開(kāi)展研究有助于調(diào)控線(xiàn)型靜電紡絲過(guò)程。文獻(xiàn)表明，由于Plateau-Rayleigh 不穩(wěn)定性特性，小型圓柱元件表面的液體射流和液體薄膜是不穩(wěn)定的，在液體表面張力作用下會(huì)分解成一系列的小液滴[3]。這種現(xiàn)象在纖維制造、金屬絲涂層、靜電紡絲、燃料電池、光纖、外科紡織品和霧/液滴過(guò)濾等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[4]。當(dāng)圓柱形元件上附著液膜時(shí)，通常會(huì)觀察到液膜自發(fā)破裂形成液珠，并以規(guī)則的間隔附著在元件上，甚至當(dāng)液體與固體元件間的接觸角明顯為零時(shí)，這種液膜破裂形成液珠的現(xiàn)象也可能發(fā)生[3]。過(guò)去幾十年里，眾多國(guó)內(nèi)外科研工作者深入展開(kāi)了多方面的研究[5-6]。Plateau[7]和Rayleigh[8-9]提出圓柱形元件外表面上形成的涂層薄膜存在一定正曲率和負(fù)曲率區(qū)域，正、負(fù)曲率區(qū)域存在一定壓力差，從而產(chǎn)生了由于壓力梯度導(dǎo)致的流體流動(dòng)[10]。這種內(nèi)部通量導(dǎo)致位移振幅的增長(zhǎng)，最終形成泰勒錐。Goren[11]討論了金屬絲上和小管內(nèi)的環(huán)形液體涂層在自由表面毛細(xì)力作用下的不穩(wěn)定性，并證明了Ohnesorge 數(shù)在各擾動(dòng)中起關(guān)鍵作用。Yarin[12]提出了受電場(chǎng)影響的液滴穩(wěn)定形狀的理論，當(dāng)液體表面達(dá)到噴絲前的臨界狀態(tài)時(shí)，其形狀接近于半角為33.5°的圓錐體。

本文主要是基于自主改進(jìn)并搭建的線(xiàn)型自由液面靜電紡絲實(shí)驗(yàn)裝置，考察了聚合物溶液濃度、工作電壓、旋轉(zhuǎn)速度和電極絲直徑這4 個(gè)主要工藝參數(shù)對(duì)聚合物泰勒錐成形及其線(xiàn)密度的影響，并分析了單個(gè)工藝參數(shù)對(duì)聚合物泰勒錐成形的影響。研究結(jié)果可為后續(xù)的實(shí)驗(yàn)裝置改進(jìn)與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化提供一定的思路，為線(xiàn)型自由液面靜電紡絲裝置的深入研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚偏二氟乙烯（Poly Vinylidene Fluoride，以下簡(jiǎn)稱(chēng)PVDF），P302009-100g 型，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N-N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethylformamide，以下簡(jiǎn)稱(chēng)DMF），純度大于99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去離子水，W119424-25L 型；數(shù)顯恒溫磁力攪拌器：型號(hào)85-2B，山東歐萊博儀器有限公司；高壓電源：型號(hào)DW-P104-5ACB2，最高輸出電壓為100 kV，東文高壓電源（天津）股份有限公司；電子天平：MTB 2000，深圳市美孚電子有限責(zé)任公司；拍攝相機(jī)傳感器：索尼IMX707，分辨率3 840×2 160，最大幀率60幀/s，傳感器尺寸1/1.28 inch，f/1.9光圈。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

PVDF/DMF 溶液配置：稱(chēng)取一定質(zhì)量的PVDF 藥品和溶劑DMF 按照一定的比例混合，樣品放置于恒溫磁力攪拌器中攪拌，設(shè)置恒溫60 ℃，加熱攪拌時(shí)長(zhǎng)約為3 h，得到澄清透明溶液，放置于室溫下，靜置去除氣泡后備用。

1.3 測(cè)試與表征

采用相機(jī)測(cè)定待測(cè)溶液實(shí)驗(yàn)過(guò)程中泰勒錐成形情況，恒定幀率60 幀/s，分辨率3 840×2 160，每組實(shí)驗(yàn)拍攝3 min。

1.4 線(xiàn)型自由液面靜電紡絲裝置及電紡過(guò)程

圖1 所示為自制線(xiàn)型自由液面靜電紡絲裝置示意圖，主要包括電極絲、溶液槽、收集板、齒輪傳動(dòng)裝置、電機(jī)、輥筒、相機(jī)等。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，3 根呈120°分布的銅絲安裝在金屬軸上，金屬軸連接上帶輪，帶輪與一個(gè)由直流電機(jī)驅(qū)動(dòng)的皮帶相連，使用調(diào)速器控制電機(jī)，以實(shí)現(xiàn)輥筒的轉(zhuǎn)速控制。

圖1 線(xiàn)型自由液面靜電紡絲裝置

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，高壓電源正極連接收集板，負(fù)極連接電極絲和輥筒。當(dāng)電極絲通過(guò)聚合物溶液浴時(shí)，溶液挾帶在電極絲上，形成一層溶液薄膜覆蓋在導(dǎo)線(xiàn)上。由于瑞利-泰勒不穩(wěn)定性，溶液薄膜在電極絲上分解成單個(gè)的帶電聚合物液滴。圖2所示為實(shí)驗(yàn)過(guò)程中液滴成形圖；圖3所示為實(shí)驗(yàn)過(guò)程中泰勒錐成形圖。

圖2 液滴成形

圖3 泰勒錐成形

1.5 響應(yīng)面法與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)基于響應(yīng)面法（RSM）可以量化測(cè)量到的響應(yīng)與多個(gè)重要輸入因子之間的關(guān)系[13]。采用基于單因素法的響應(yīng)面法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。結(jié)果表明，泰勒錐自組織成形的影響因素包括以下幾種：聚合物溶液濃度（wt%）、工作電壓（kV）、旋轉(zhuǎn)速度（r/min）和電極絲直徑（mm），并考察了這4 個(gè)參數(shù)對(duì)泰勒錐成形直徑的影響。各因子及因子水平如表1 所示。基于CCD，響應(yīng)值（平均泰勒錐直徑）與這4 個(gè)因子（A、B、C和D）之間的數(shù)學(xué)關(guān)系可以用如下的二次多項(xiàng)式模型近似[14-15]：

表1 實(shí)驗(yàn)因子與因子水平設(shè)計(jì)

式中：f為響應(yīng)值；αn和βn（n=1，2，3，4，5）均為未知系數(shù)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定。

每組實(shí)驗(yàn)過(guò)程拍攝3 min，所有實(shí)驗(yàn)均在常溫（25±1）℃，相對(duì)濕度（42±3）%下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用相機(jī)測(cè)定了PVDF 泰勒錐成形形貌，用圖像處理軟件ImageJ 測(cè)量泰勒錐直徑，測(cè)量每張照片上攜帶的全部泰勒錐直徑，并統(tǒng)計(jì)其直徑的平均值（MFD）、泰勒錐線(xiàn)密度（LD）和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差（RSD），實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 測(cè)試與表征

通過(guò)ImageJ 測(cè)量出的數(shù)據(jù)分別按順序繪制成的泰勒錐直徑分布如圖4 所示。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中PVDF 泰勒錐MFD范圍為0.327～0.797 mm。

圖4 泰勒錐直徑分布

在考察聚合物溶液濃度對(duì)泰勒錐成形影響的實(shí)驗(yàn)中，濃度為10%的實(shí)驗(yàn)條件下，MFD 值最大，圖5（a）為該條件下實(shí)驗(yàn)過(guò)程拍攝圖；濃度為16%的實(shí)驗(yàn)條件下，MFD 值最小，圖5（b）為該條件下實(shí)驗(yàn)過(guò)程拍攝圖；濃度為16%的實(shí)驗(yàn)條件下，LD值最大，圖5（c）為該條件下實(shí)驗(yàn)過(guò)程拍攝圖；濃度為14%的實(shí)驗(yàn)條件下，LD值最小，圖5（d）為該條件下實(shí)驗(yàn)過(guò)程拍攝圖。于室溫下，PVDF 溶液表面張力系數(shù)隨著溶度的增大而降低，分析其原因在于圖5（b）中溶液濃度較大，溶液表面層分子同時(shí)受到本相內(nèi)分子和另一相分子作用[16]。由于兩相分子性質(zhì)不同，溶液表面層分子受力的球?qū)ΨQ(chēng)性被破壞，導(dǎo)致溶液的表面張力降低，因此觀察到較為細(xì)小的泰勒錐，同時(shí)線(xiàn)密度也最大。

圖5 濃度實(shí)驗(yàn)拍攝圖

在考察工作電壓對(duì)泰勒錐成形影響的實(shí)驗(yàn)中，工作電壓為40 kV 的實(shí)驗(yàn)條件下，MFD 值最大，圖6（a）為該條件下實(shí)驗(yàn)過(guò)程拍攝圖；工作電壓為55 kV 的實(shí)驗(yàn)條件下，MFD 值最小，圖6（b）為該條件下實(shí)驗(yàn)過(guò)程拍攝圖；工作電壓為55 kV 的實(shí)驗(yàn)條件下，LD 值最大，圖6（c）為該條件下實(shí)驗(yàn)過(guò)程拍攝圖；工作電壓為40 kV的實(shí)驗(yàn)條件下，LD值最小，圖6（d）為該條件下實(shí)驗(yàn)過(guò)程拍攝圖。在較低濃度時(shí)，PVDF 溶液的粘度隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的升高有一定程度的上升[17]，分析其原因在于圖6（b）中的電壓較大，其分子鏈運(yùn)動(dòng)的自由體積較大，在較大電場(chǎng)力的作用下，溶液表面電荷吸附力和活度增加，從而使泰勒錐表面張力減小，泰勒錐在成形過(guò)程中所需的克服表面張力的曲張擾動(dòng)也較低，因此觀察到較為細(xì)小的泰勒錐，同時(shí)線(xiàn)密度也最大。

圖6 電壓實(shí)驗(yàn)拍攝圖

在考察旋轉(zhuǎn)速度對(duì)泰勒錐成形影響的實(shí)驗(yàn)中，轉(zhuǎn)速為4 r/min 的實(shí)驗(yàn)條件下，MFD 值最大，圖7（a）為該條件下實(shí)驗(yàn)過(guò)程拍攝圖；轉(zhuǎn)速為8 r/min 的實(shí)驗(yàn)條件下，MFD 值最小，圖7（b）為該條件下實(shí)驗(yàn)過(guò)程拍攝圖；轉(zhuǎn)速為4 r/min 的實(shí)驗(yàn)條件下，LD 值最大，圖7（c）為該條件下實(shí)驗(yàn)過(guò)程拍攝圖；轉(zhuǎn)速為6 r/min 的實(shí)驗(yàn)條件下，LD值最小，圖7（d）為該條件下實(shí)驗(yàn)過(guò)程拍攝圖。旋轉(zhuǎn)速度所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中，最大差值為6.83%，分析其原因在整個(gè)自由液面靜電紡絲過(guò)程中電場(chǎng)力是主要驅(qū)動(dòng)力，電場(chǎng)力方向由電極絲指向收集板，而由于輥筒旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的離心力相較于由靜電場(chǎng)產(chǎn)生的電場(chǎng)力較低，因而泰勒錐成形影響較小。

圖7 轉(zhuǎn)速實(shí)驗(yàn)拍攝圖

在考察電極絲直徑對(duì)泰勒錐成形影響的實(shí)驗(yàn)中，電極絲直徑為0.5 mm的實(shí)驗(yàn)條件下，MFD值最大，圖8（a）為該條件下實(shí)驗(yàn)過(guò)程拍攝圖；電極絲直徑為0.2 mm 的實(shí)驗(yàn)條件下，MFD 值最小，圖8（b）為該條件下實(shí)驗(yàn)過(guò)程拍攝圖；電極絲直徑為0.2 mm 的實(shí)驗(yàn)條件下，LD 值最大，圖8（c）為該條件下實(shí)驗(yàn)過(guò)程拍攝圖；電極絲直徑為0.5 mm的實(shí)驗(yàn)條件下，LD值最小，圖8（d）為該條件下實(shí)驗(yàn)過(guò)程拍攝圖。分析其原因在于電極絲直徑變化不影響金屬自身的表面自由能；而金屬絲直徑越大，電極絲經(jīng)過(guò)溶液槽時(shí)挾帶的溶液量越大，導(dǎo)致電極絲表面形成的液膜橫截面積越大，泰勒錐在成形過(guò)程中所需的克服表面張力的曲張擾動(dòng)也就越大，泰勒錐形成時(shí)的接觸角也就越小，因此形成的泰勒錐直徑越大，同時(shí)線(xiàn)密度也越小。

圖8 電極絲直徑實(shí)驗(yàn)拍攝圖

2.3 響應(yīng)結(jié)果分析

利用Design-Expert 軟件對(duì)單因素實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析得到結(jié)果如表3所示，建立PVDF泰勒錐的MFD（f）和聚合物溶液濃度（A）、工作電壓（B）、旋轉(zhuǎn)速度（C）、電極絲直徑（D）的多元二次回歸方程模型：

表3 工藝參數(shù)方差分析結(jié)果

為了研究模型的統(tǒng)計(jì)顯著性，提出了概率值（P值），它表示因素的顯著性。當(dāng)P＜0.05 時(shí)，該因素對(duì)反應(yīng)有顯著影響。而當(dāng)P＞0.05 時(shí)，該因素對(duì)反應(yīng)沒(méi)有顯著影響。R2是另一個(gè)重要的因素，用于研究模型的統(tǒng)計(jì)顯著性，它決定了模型對(duì)觀察到的反應(yīng)的適應(yīng)程度。

由表3 可知，模型P＜0.05 說(shuō)明電極絲直徑對(duì)聚合物泰勒錐MFD 的影響較大，p＜0.000 1，說(shuō)明此模型的差異較為顯著，方程較為合理。對(duì)于MFD 來(lái)說(shuō)，4 個(gè)影響因素：聚合物溶液濃度（A）、工作電壓（B）、旋轉(zhuǎn)速度（C）、電極絲直徑（D）中，電極絲直徑對(duì)聚合物泰勒錐MFD 影響最大，隨后是聚合物溶液濃度的影響，而旋轉(zhuǎn)速度對(duì)聚合物泰勒錐MFD 的影響程度較低。綜上，4 個(gè)因素對(duì)MFD影響大小順序?yàn)殡姌O絲直徑（D）＞聚合物溶液濃度（A）＞工作電壓（B）＞旋轉(zhuǎn)速度（C）。

泰勒錐預(yù)測(cè)與實(shí)際平均直徑如圖9所示。

圖9 泰勒錐預(yù)測(cè)與實(shí)際平均直徑

圖10 為泰勒錐MFD 3D 響應(yīng)面圖，由圖可以看出，泰勒錐MFD 受電極絲直徑影響最大，呈同步增大趨勢(shì)；聚合物溶液濃度和工作電壓影響較小，泰勒錐MFD 與之呈反比關(guān)系；旋轉(zhuǎn)速度對(duì)泰勒錐MFD影響較小。

圖10 泰勒錐MFD 3D響應(yīng)面圖

2.4 液滴成型模擬

為了說(shuō)明實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，探究線(xiàn)型自由液面靜電紡絲過(guò)程中聚合物溶液泰勒錐自組織成形。利用Comsolmultiphysics 模擬了不同聚合物溶液濃度、工作電壓和電極絲直徑條件下液滴的成形情況，通過(guò)分析液滴成形過(guò)程中壓力分布，進(jìn)而推斷泰勒錐自組織成形。圖11（a）為不同電極絲直徑下的液滴二維壓力等值線(xiàn)圖，圖11（b）為不同聚合物溶液濃度下的液滴二維壓力等值線(xiàn)圖，圖11（c）為不同工作電壓下的液滴二維壓力等值線(xiàn)圖。壓力等值線(xiàn)圖顯示壓力大小趨勢(shì)從液膜正曲率區(qū)域到液膜負(fù)曲率區(qū)域?yàn)橛纱蟮叫?。結(jié)果顯示，電極絲直徑對(duì)聚合物液滴直徑有較大影響，聚合物溶液濃度和工作電壓對(duì)聚合物液滴直徑影響較小。流體壓力隨電極絲直徑的增大而減小，導(dǎo)致液滴直徑隨增大，但液滴線(xiàn)密度明顯降低；流體壓力隨著工作電壓的增大有少許增長(zhǎng)，導(dǎo)致液滴直徑降低，液滴線(xiàn)密度有少量增加；流體壓力在溶液濃度為14%時(shí)達(dá)到最大，因而此時(shí)液滴線(xiàn)密度最小，而溶液濃度為16%時(shí)，液滴直徑最小。流體模擬結(jié)果與相機(jī)觀察到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。分析其原因在于電極絲表面粗糙度引起的拉普拉斯壓力差驅(qū)動(dòng)液體向低壓力的區(qū)域集中，最終出現(xiàn)液膜破裂，聚并形成液滴。

圖11 Comsol液滴成形模擬

3 結(jié)束語(yǔ)

本文采用一種自由液面的靜電紡絲裝置來(lái)替代傳統(tǒng)電紡中的毛細(xì)管?chē)娊z。設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)并考察了4 個(gè)主要工藝參數(shù)對(duì)聚合物泰勒錐成形的影響，結(jié)果表明：

（1）一定條件下，聚合物泰勒錐MFD 隨著聚合物溶液濃度、工作電壓的增加而減小，隨著電極絲直徑的增加而增大，受?chē)婎^轉(zhuǎn)速影響較?。?/p>

（2）通過(guò)響應(yīng)面法建立了工藝參數(shù)與聚合物泰勒錐尺寸間的多元二次回歸方程模型，量化了響應(yīng)與輸入間的關(guān)系；

（3）利用Comsolmultiphysics 模擬了不同條件下液滴的成形情況，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

然而，目前線(xiàn)型自由液面靜電紡絲過(guò)程中還有很多現(xiàn)象和機(jī)理亟待研究。因此，還需要進(jìn)一步探究紡絲過(guò)程中各實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。