有機(jī)添加劑對(duì)三維多孔二氧化鉛陽(yáng)極性能的影響

胡 琪，陳 陣，朱 薇，余 強(qiáng)，劉圓圓，鄭昭毅，呂 澤，尤紅軍，陳幫耀，羅司玲

(昆明理工大學(xué) 理學(xué)院，昆明 650093)

在眾多電極材料中，PbO2涂層電極因其催化活性高和穩(wěn)定性好，具有廣闊的發(fā)展前景。許多研究表明二氧化鉛在有機(jī)物降解[1-2]、鉛酸電池[3-4]和電化學(xué)合成[5]等領(lǐng)域表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能和優(yōu)勢(shì)，如何進(jìn)一步提升PbO2的性能是目前的研究熱點(diǎn)。近年來，多孔結(jié)構(gòu)由于具有大比表面積，利于界面反應(yīng)等特點(diǎn)[6]，被應(yīng)用于進(jìn)一步提升PbO2電極材料的電催化活性。通過改變PbO2電極材料表面結(jié)構(gòu)，構(gòu)建多維電極材料[7]，增大電極材料比表面積，增加電極表面的活性位點(diǎn)數(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)提升電極材料催化活性的目的。在眾多制備多孔電極的方法中[8-10]，氣泡模板法[11-13]因其操作簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)、成本低等優(yōu)點(diǎn)，引起了廣泛的關(guān)注。氧泡模板法是在電沉積過程中通過較大電流，使陽(yáng)極表面發(fā)生析氧反應(yīng)，形成大量吸附在基底表面的氧氣氣泡，由于氣泡不導(dǎo)電，氣泡占據(jù)的位置無法形成沉積層，因此PbO2只能在氣泡“模板”間的空隙沉積，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，得到氧泡模板多孔陣列電極材料。

大量研究表明，氣泡產(chǎn)生速率及尺寸是制備多孔金屬氧化物電極的關(guān)鍵因素[14-15]，因此氧氣泡的產(chǎn)生速率及尺寸均一性是決定3D-PbO2材料表面形貌及電催化性能的關(guān)鍵因素[16-18]。然而，在制備3D-PbO2的過程中，陽(yáng)極表面有大量氧氣產(chǎn)生，導(dǎo)致溶液pH值會(huì)產(chǎn)生變化，影響析氧反應(yīng)的速率(即氧氣泡產(chǎn)生速率)，此外，氣泡直徑難以控制也是多孔材料制備過程的難點(diǎn)之一，上述兩方面原因均對(duì)多孔電極材料的均勻性及電極性能產(chǎn)生較大影響。為了獲得孔隙率較高且均勻分布的多孔材料，有研究表明[19-20]添加不同類型有機(jī)添加劑(表面活性劑)能有效降低固液界面的表面張力，進(jìn)而提升材料的濕潤(rùn)性，保證氫泡的穩(wěn)定析出及在電極表面的吸附滯留，改善氫泡尺寸均勻性，但幾乎沒有采用表面活性劑調(diào)控氧泡模板的研究。此外，表面活性劑會(huì)對(duì)PbO2電沉積行為及活性層性能產(chǎn)生影響[21-22]。表面活性劑吸附在電極表面，能在沉積過程中起到細(xì)化鍍層晶粒的作用，增加電極表面活性點(diǎn)數(shù)目，提高電催化活性。Saoudi等[23]在PbO2制備過程中引入CTAB和SDS，實(shí)現(xiàn)細(xì)化涂層顆粒，改變電極表面的粗糙度，加速了電荷轉(zhuǎn)移，提升了電極材料的電化學(xué)性能；Cai等[24]在石墨烯中加入PEG，獲得了具有良好柔韌性、高電容的3D石墨烯泡沫材料。綜上所述，本工作采用氧泡模板法制備3D-PbO2電極，通過加入醋酸鈉控制鍍液pH，同時(shí)分別采用CTAB，SDBS及PEG對(duì)多孔PbO2電極材料進(jìn)行改性制備。通過XRD測(cè)試和SEM測(cè)試對(duì)不同電極的物相組成、微觀形貌進(jìn)行了研究。采用陽(yáng)極極化曲線(LSV)、循環(huán)伏安曲線(CV)、交流阻抗圖譜(EIS)對(duì)不同電極材料的電催化活性進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為多孔材料電沉積添加劑的選擇提供研究思路和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料制備

采用復(fù)合電沉積法，以氧泡為模板，制備三維多孔PbO2電極材料。陽(yáng)極采用不銹鋼片(10 mm×50 mm×1 mm)，陰極采用不銹鋼片(20 mm×50 mm ×1 mm)，經(jīng)砂紙打磨，除油，1∶1鹽酸活化后，用去離子水洗凈備用?；A(chǔ)鍍液為：0.4 mol·L-1Pb(NO3)2，15 g·L-1Cu(NO3)2(鍍液A)；在鍍液A中加入27.22 g·L-1CH3COONa·3H2O (鍍液B)；在鍍液B基礎(chǔ)上加入0.05 g·L-1CTAB(鍍液C)；在鍍液B中加入0.02 g·L-1SDBS(鍍液D)；在鍍液B加入2 g·L-1PEG(鍍液E)。根據(jù)前期研究[25]，以上鍍液A,B,C,D,E均用HNO3調(diào)節(jié)pH為3.0，電沉積溫度55 ℃，施加電流密度為2.0 A·cm-2，施鍍時(shí)間為60 s，制備得到的電極分別標(biāo)識(shí)為電極a，b，c，d，e。

1.2 表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM，Phenom ProX)測(cè)試PbO2電極的表面形貌。用X射線衍射(XRD，Xpert Powder)確定電極表面物相組成，掃描范圍為20°～80°。電極電催化性能采用陽(yáng)極極化曲線、循環(huán)伏安曲線及交流阻抗譜測(cè)試表征，在電化學(xué)工作站CHI660D上對(duì)不同PbO2電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。測(cè)試過程采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系：工作電極為PbO2電極(1 cm×1 cm)，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。測(cè)試體系為0.5 mol·L-1Na2SO4溶液，測(cè)試溫度25 ℃。陽(yáng)極極化測(cè)試范圍為0.0～2.0 V，掃描速度為10 mV·s-1。循環(huán)伏安曲線測(cè)試范圍為0.8～1.0 V，掃描速率為5～80 mV·s-1，并計(jì)算電極材料的電化學(xué)活性表面積。交流阻抗譜初始電位為1.60 V，頻率范圍為0.05～105Hz，擾動(dòng)電壓為5 mV。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相組成分析

對(duì)比XRD圖譜可以發(fā)現(xiàn)(圖1)，不同電極的XRD圖譜衍射峰與β-PbO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.41-1429)完全匹配，說明制得的材料均為β-PbO2，不同添加劑的加入并不改變電極材料的物相組成。但不同電極材料對(duì)應(yīng)位置的衍射峰強(qiáng)度并不相同，與電極b相比，電極c和電極e在25.4°，31.9°，36.2°的衍射峰強(qiáng)度明顯增加，49.1°處衍射峰變?nèi)?，表明CTAB和PEG導(dǎo)致了PbO2在(110)，(101)，(200)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，(301)晶面的生長(zhǎng)受到抑制；而電極d多個(gè)衍射峰強(qiáng)度降低，多個(gè)晶面生長(zhǎng)受到抑制。綜上，說明添加劑的加入不會(huì)改變PbO2的晶型，但會(huì)使其產(chǎn)生擇優(yōu)生長(zhǎng)，這是由于添加劑選擇性地吸附在PbO2某些晶面，抑制了其生長(zhǎng)。

圖1 不同3D-PbO2電極的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of 3D-PbO2 anode prepared in different plating baths

相較于電極a，其余電極衍射峰均變寬。衍射峰寬度與晶粒尺寸大小成反比關(guān)系，即衍射峰越寬，晶粒尺寸越小。采用Debye-Scherrer公式(式(1))計(jì)算不同電極的晶體粒徑[26-27]，

(1)

式中:Dhkl為沿垂直于晶面(hkl)方向的晶粒直徑；λ為入射X射線的波長(zhǎng)；θ為布拉格衍射角；β為衍射峰的半寬高(rad)；k為Scherrer常數(shù)(通常為 0.89)。

通過計(jì)算可得，電極a，b，c，d，e的晶粒尺寸分別為19.5，16.0，11.6，11.0，13.2 nm。添加劑的引入減小了3D-PbO2電極的晶粒尺寸，起到了細(xì)化晶粒的作用，有利于形成更均勻的鍍層，進(jìn)一步增大電極材料的比表面積和活性位點(diǎn)數(shù)，提升電極材料的電催化性能。

2.2 微觀形貌分析

圖2為不同3D-PbO2陽(yáng)極材料的SEM圖。電極a表面出現(xiàn)較多氧泡孔，但孔徑分布不均勻，晶粒團(tuán)簇緊密堆積，這是由于沉積不均勻?qū)е碌?。電極b表面平整致密，且電極表面孔徑分布均勻。在鍍液中添加醋酸鈉，穩(wěn)定施鍍過程中鍍液pH，保持氧泡析出的均勻性。同時(shí)，促使表面晶粒更加均勻的生長(zhǎng)，晶粒尖端退化，鍍層晶粒得到細(xì)化，這有利于保證鍍層內(nèi)部結(jié)構(gòu)完整性，提高電極的電催化活性。

由電極c的SEM圖可以看出，CTAB的引入改善了鍍層孔徑均勻性，但沒有改變?nèi)S多孔結(jié)構(gòu)。電極表面晶粒出現(xiàn)明顯細(xì)化，鍍層更為平整，但表面孔數(shù)減少，孔徑略有增大。CTAB會(huì)在電解液中解離形成CTA+，由于靜電作用排斥Pb2+，促進(jìn)Pb2+均勻分散在溶液中，鍍層晶粒產(chǎn)生細(xì)化[28-29]。在較大電流密度下，電極附近Pb2+大量消耗，沉積速率降低，大量富集在電極表面的氧泡聚集合并，孔徑增大。相較于電極b，電極d晶粒進(jìn)一步細(xì)化，表面缺陷減少，孔徑大小趨于均勻。這是因?yàn)殛庪x子表面活性劑SDBS不僅能夠定向排列在基底上，降低電極材料的有效面積，還會(huì)對(duì)PbO2顆粒形成包覆，限制其進(jìn)一步生長(zhǎng)，減小晶粒尺寸。SDBS的加入使表面張力顯著降低，潤(rùn)濕性增強(qiáng)，氣泡容易從表面分離而促進(jìn)孔徑減小[30]。相較于電極b，電極e的晶粒尺寸減小，但多孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)不完整。這是因?yàn)榉请x子表面活性劑PEG分子長(zhǎng)鏈中大量氧的存在，導(dǎo)致PbO2粒子表面的懸掛鍵配位飽和，有助于抑制晶粒生長(zhǎng)[31]，大電流密度下晶粒產(chǎn)生團(tuán)聚，阻礙氧泡的逸出，電極表面多孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)缺陷。

圖2 不同3D-PbO2電極的掃描電子顯微鏡圖(a)電極a;(b)電極b;(c)電極c;(d)電極d;(e)電極eFig.2 SEM images of different 3D-PbO2 anodes(a)electrode a;(b)electrode b;(c)electrode c;(d)electrode d;(e)electrode e

2.3 陽(yáng)極極化曲線分析

圖3為0.5 mol/L Na2SO4溶液中不同電極材料在10 mV·s-1掃速下的陽(yáng)極極化曲線。從圖中可以看出，在1.3 V時(shí)均出現(xiàn)明顯氧化峰，原因是高電流密度下制備的PbO2存在不完全氧化，鍍層中部分PbO于該電位下氧化為PbO2。以析氧過電位η與電流密度j的關(guān)系，根據(jù)Tafel公式(式(2))選定穩(wěn)定析氧區(qū)進(jìn)行擬合，求算得到電極動(dòng)力學(xué)參數(shù)(表1)。

η=a+blgj

(2)

式中的a,b為Tafel常數(shù)。根據(jù)析氧電位E和交換電流密度j0判斷材料的電催化活性，E是從熱力學(xué)角度判斷電極反應(yīng)發(fā)生的難易程度，E越小，意味著電極反應(yīng)在更低的電位下就能進(jìn)行，電極的電催化活性更加優(yōu)異；j0越大，絕對(duì)反應(yīng)速度越大，電極反應(yīng)越易進(jìn)行，體現(xiàn)出析氧電催化活性的提升。

圖3 不同3D-PbO2電極的陽(yáng)極極化曲線(a)和擬合曲線(b)Fig.3 LSV curves(a) and Tafel fitting curves(b) for different 3D-PbO2 anodes

表1 不同3D-PbO2電極的析氧動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters for OER of different 3D-PbO2 anodes

從表1數(shù)據(jù)可以看出，添加劑的引入，均有效降低了電極材料的析氧電位，提高了交換電流密度，提升了電極材料的電催化性能。其中，加入CTAB和SDBS使PbO2電極的電催化性能提升明顯。這是由于表面活性劑的引入促進(jìn)晶粒細(xì)化，電極表面活性位點(diǎn)數(shù)目增多；與電極b相比，PEG的引入降低了電極材料的交換電流密度，促進(jìn)電極材料的極化，使得析氧反應(yīng)速率下降，電催化活性降低。這是因?yàn)樯倭糠请x子表面活性劑吸附在電極表面，隔絕了一定量的活性中心，使其活性受到了抑制。相較于其他電極材料，加入SDBS的電極具有最大的j0，為5.5×10-5A·cm-2，體現(xiàn)了優(yōu)異的電催化活性。

2.4 循環(huán)伏安曲線分析

PbO2的電化學(xué)活性與其真實(shí)表面積和活性位點(diǎn)數(shù)目有關(guān)，而伏安電荷(q*)被大眾普遍認(rèn)為是一種測(cè)量電化學(xué)活性位點(diǎn)的指標(biāo)，q*越大則意味著越高的電化學(xué)活性[32-33]。為了進(jìn)一步研究PbO2電極的電化學(xué)活性，通過伏安電荷量q*來評(píng)估不同電極材料比表面積和有效活性位點(diǎn)的差異。

(3)

(4)

(5)

圖4,5分別為不同3D-PbO2電極的CV曲線及對(duì)應(yīng)關(guān)系曲線。表2為不同電極的伏安電荷量，由數(shù)據(jù)可以看出，添加劑的加入減小了電極材料的外伏安電荷量，但明顯增大了電極的內(nèi)伏安電荷量，提升了材料總伏安電荷量，體現(xiàn)出電化學(xué)活性表面積的增大。

圖4 不同3D-PbO2電極在0.5 mol·L-1 Na2SO4溶液中的CV曲線(a)電極a;(b)電極b;(c)電極c;(d)電極d;(e)電極eFig.4 CV curves for different 3D-PbO2 anodes in 0.5 mol·L-1 Na2SO4 solution(a)electrode a;(b)electrode b;(c)electrode c;(d)electrode d;(e)electrode e

圖5 不同3D-PbO2電極的q*-v-1/2關(guān)系曲線(a)和1/q*-v1/2關(guān)系曲線(b)Fig.5 Relationship of q*versus v-1/2(a) and 1/q*versus v1/2(b) of different 3D-PbO2 anodes

表2 不同3D-PbO2電極的伏安電荷量Table 2 Voltammetric charge of different 3D-PbO2 anodes

CH3COONa加入能夠穩(wěn)定鍍液pH，促進(jìn)氧泡均勻析出，氧泡的快速逸出使得電極表面孔數(shù)增多，PbO2活性層覆蓋面變少，因此電極材料的外伏安電荷量有所下降。PbO2-CTAB,PbO2-SDBS,PbO2-PEG的內(nèi)伏安電荷量分別為0.44，0.65，0.34 C·cm-2。相較于僅加入CH3COONa，表面活性劑促進(jìn)了電極表面孔密度增加，同時(shí)孔內(nèi)晶粒亦得到細(xì)化，極大地提高電極材料的內(nèi)伏安電荷量。加入SDBS的多孔PbO2電極其內(nèi)伏安電荷量為0.65 C·cm-2，是未加入添加劑的多孔PbO2電極的4倍，具有更大的電化學(xué)活性表面積。

2.5 交流阻抗譜分析

EIS是分析界面過程的有力工具，因此采用該技術(shù)研究不同添加劑對(duì)PbO2電極電化學(xué)性能的影響。圖6為不同3D-PbO2電極的Nyquist圖和等效電路圖，表3為不同電極析氧過程的等效元件參數(shù)。從Nyquist圖中可以看出，系列電極材料Nyquist圖在整個(gè)頻率范圍內(nèi)都具有兩個(gè)容抗弧。高頻區(qū)容抗弧體現(xiàn)電極活性層和溶液界面間的電化學(xué)反應(yīng)過程，表明在電極反應(yīng)過程中電荷轉(zhuǎn)移步驟為主要控制步驟；而在低頻域中觀察到的半圓是由于在氧釋放反應(yīng)(OER)過程中形成氣泡吸附的過程。等效電路圖如圖6(b)所示:電感L的形成是毛細(xì)管尖端產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)導(dǎo)致的；Rs為溶液電阻；系列電極的電感與溶液電阻差異不大，說明測(cè)試體系一致；Rct為電化學(xué)反應(yīng)過程的電荷轉(zhuǎn)移電阻；Ra是氧氣吸附電阻。Nyquist譜圖中兩個(gè)容抗弧均為不規(guī)則半圓，說明有彌散效應(yīng)，這是由于電極材料表面粗糙引起的雙電層電容的變化和電場(chǎng)的不均勻?qū)е碌?，在等效電路圖中以常相位角原件Q來表示，n是對(duì)應(yīng)的彌散系數(shù)。

圖6 不同3D-PbO2電極的Nyquist圖(a)和等效電路圖(b)Fig.6 Nyquist plots(a) and equivalent circuits(b) of different 3D-PbO2 anodes

表3 不同3D-PbO2電極的等效電路元件參數(shù)Table 3 Impedance data of different 3D-PbO2 anode

采用上述等效電路圖所得的擬合度參數(shù)值均小于10-3，說明該等效電路圖能夠很好地反映電極材料在0.5 mol/L Na2SO4溶液中的析氧行為。在本實(shí)驗(yàn)中，可通過電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct來表征電極材料的電催化活性，Rct越小，析氧反應(yīng)發(fā)生受到的阻力越小，反應(yīng)越容易進(jìn)行，析氧電催化活性越好。Ra則是反映了電極材料由于表面吸附氣泡產(chǎn)生的電阻，Ra越大，說明電極材料在催化過程中，析氧反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生大量非導(dǎo)電性氣泡，無法迅速逸出，滯留在電極表面。因此，較大的Ra也能夠證明電極材料的電催化性能較好。從表中數(shù)據(jù)可以看出，PbO2-CTAB，PbO2-SDBS，PbO2-PEG的Rct分別為0.98，0.34，0.80 Ω·cm2；而Ra值分別為1.4，2.1，1.4 Ω·cm2。其中，SDBS的加入能使PbO2電極具有最小的Rct和最大的Ra，即電催化活性最好，這與陽(yáng)極極化曲線得到的結(jié)論一致。SDBS的加入使得電極材料電化學(xué)活性表面積增大，從而提供了較大反應(yīng)界面，能夠?qū)崿F(xiàn)析氧反應(yīng)的快速進(jìn)行，電極體現(xiàn)出優(yōu)良的電催化性能。

3 結(jié)論

(1)制備的活性層為β-PbO2，添加劑引入雖然沒有改變PbO2的晶型，但會(huì)在晶面選擇性吸附，產(chǎn)生擇優(yōu)生長(zhǎng)。CTAB會(huì)在電解液中解離形成CTA+，由于靜電作用排斥Pb2+，促進(jìn)Pb2+均勻分散在溶液中，鍍層晶粒產(chǎn)生細(xì)化；SDBS不僅能夠定向排列在基底上，降低電極材料的有效面積，還會(huì)對(duì)PbO2顆粒形成包覆，限制其進(jìn)一步生長(zhǎng)，減小晶粒尺寸；PEG分子長(zhǎng)鏈中大量氧的存在，導(dǎo)致PbO2粒子表面的懸掛鍵配位飽和，有助于抑制晶粒生長(zhǎng)。添加劑的引入使氧泡均勻析出，并能細(xì)化晶粒，獲得平整致密的PbO2電極材料。