氮化硼納米片增強膠黏陶瓷涂層的耐腐蝕行為

李東升，楊 網(wǎng)，王永光*，管懷俊，趙 棟，卞 達

(1 蘇州大學 機電工程學院，江蘇 蘇州 215006；2 江南大學 機械工程學院，江蘇 無錫 214100)

隨著“深藍戰(zhàn)略”和“雙碳目標”的實施，對海洋裝備的核心部件和環(huán)保焚燒爐等重大裝備的耐腐蝕性能的研究受到眾多學者和工程師的青睞[1-2]。而對金屬表面進行涂層涂覆成為一種行之有效的防護措施，采用料漿法制備的涂層由于具有工藝簡易、成本低廉和耐腐蝕性能良好等優(yōu)勢而在工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應用。早在20世紀90年代，Odawara等[3]就開始使用料漿法在鋼上制備陶瓷涂層，改善了基體與陶瓷涂層之間結(jié)合強度低和潤濕性差等問題。隨著制備技術(shù)的完善，美國Chesterton和英國Ewood公司已成功將膠黏陶瓷涂層應用到一些需要提升耐磨耐腐蝕性能的設備上[4]。得益于氧化鋁機械強度高、硬度高和耐腐蝕等優(yōu)點，氧化鋁膠黏陶瓷涂層具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。但由于純氧化鋁骨料制備的膠黏陶瓷涂層在固化時容易產(chǎn)生孔洞和裂紋等缺陷，使得腐蝕介質(zhì)能夠通過缺陷與金屬進行接觸，從而降低涂層對金屬的防護作用[5-7]。

隨著納米材料的興起與研究，研究人員發(fā)現(xiàn)通過在涂層中添加納米材料，能夠顯著改善涂層耐腐蝕性。其中六方氮化硼(hexagonal boron nitride,h-BN)有著類石墨形狀的層狀六方晶細結(jié)構(gòu)，具有化學惰性，能夠顯著提高涂層的耐腐蝕性能[8-11]，氮化硼納米片(boron nitride nanoplate,BNNP)及其所具有的二維結(jié)構(gòu)對涂層的耐腐蝕性起到一定的強化作用[11-14]。但目前BNNP對于提升膠黏涂層耐腐蝕性能方面的研究較少。因此，本工作選用304不銹鋼作為基體，制備了具有不同含量及片徑BNNP的膠黏涂層，研究了不同涂層的潤濕性，并在模擬海洋環(huán)境的3.5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)NaCl溶液中進行了電化學阻抗譜和極化曲線測試，測得了不同涂層的阻抗值、自腐蝕電位和自腐蝕電流等電化學參數(shù)，探討了BNNP的片徑與含量對涂層耐腐蝕性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 涂層的制備

涂層所選用的金屬基體為直徑15 mm，厚度3 mm的304不銹鋼圓片。在涂覆前需要先對基體進行預處理：將基體待涂覆表面用80#砂紙進行十字打磨，去除表面氧化層并提高表面粗糙度。將處理后的基體放入丙酮溶液中超聲清洗15 min，后用無水乙醇洗凈并吹干備用。

涂層材料的組分如表1所示，其中陶瓷骨料為Al2O3(耐博檢測技術(shù),2～4 μm)，固化劑為ZnO(國藥集團化學試劑,90 nm)，添加劑為BNNP(河北博誠冶金科研中心,3 μm,300 nm)，膠黏劑為Al(H2PO4)3(新鄉(xiāng)伯馬風帆實業(yè))。表1中u為3 μm片徑的BNNP，n為300 nm片徑的BNNP，字母后數(shù)字指代添加相在涂層中的質(zhì)量分數(shù)。

表1 陶瓷涂層材料的組成Table 1 Compositions of ceramic coating materials

將一定量的BNNP按照1 mg/mL的比例加入去離子水中，超聲30 min后放入烘干箱進行干燥，將得到的BNNP粉末與骨料加入去離子水中，用均質(zhì)機分散3 h以進行混合粉末分散，將所得溶液放入干燥箱中在80 ℃環(huán)境下干燥24 h得到混合塊狀粉末，將粉末用瑪瑙研缽研磨均勻后，根據(jù)各組分不同加入不同含量的膠黏劑進行充分攪拌，等待其靜置24 h，將所得漿料涂覆到預處理完成的基體上，使用刮刀控制涂層厚度在150 μm左右，最后進行升溫固化處理。涂層階段性升溫流程如下：25 ℃/2 h—50 ℃/1 h—100 ℃/1 h—170 ℃/2 h—250 ℃/1 h。由此進行逐步升溫，這樣能夠很好地避免由于升溫過快而引起的局部熱應力集中，從而避免涂層出現(xiàn)裂紋與氣泡等缺陷[15-16]。

1.2 微觀形貌與涂層潤濕性表征

采用S-4700冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察3 μm和300 nm片徑的BNNP及涂層腐蝕前后的微觀組織形貌，并采用ImageJ軟件導入涂層表面的SEM照片，通過軟件計算涂層孔隙率值；采用ZJ-6900型光學接觸角測量儀測量涂層的潤濕角。

1.3 涂層耐腐蝕性能測試

采用CHI750E型電化學工作站測試了涂層在3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜與極化曲線。采用三電極體系，以飽和甘汞電極作為參比電極，鉑片作為輔助電極，涂層試樣作為工作電極，將涂層試樣除涂層外其他表面采用硅橡膠進行封裝，有效測試面積為2.25 cm2,并使用ZSimpdemo軟件對電化學參數(shù)進行擬合。電化學阻抗實驗初始電壓采用開路電壓，測試頻率范圍為105～10-2Hz，振幅為5 mV。極化曲線電壓范圍為開路電壓±0.25 V，掃描速率為5 mV/s，實驗在室溫環(huán)境下進行。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層微觀形貌

圖1為不同片徑的BNNP在SEM下的微觀形貌，兩種BNNP均為半透明狀薄片，片層厚度均為20～40 nm。圖2為n1.0樣品涂層截面與表面的微觀形貌，由SEM形貌可以看出，整體上涂層內(nèi)部組織較為均勻、致密，無明顯孔隙與裂紋，這有利于提高涂層的耐腐蝕性[17-18]。其中BNNP在涂層中分布均勻，有效填補了Al2O3顆粒之間的空隙，而膠黏劑將BNNP包裹并且與其他Al2O3顆粒相互連接，將一些較大的空隙得以填補，使得涂層內(nèi)部組織更加致密。

圖1 3 μm(a) 與300 nm(b) 片徑BNNP的微觀形貌Fig.1 Morphologies of 3 μm(a) and 300 nm(b) BNNP

不同尺寸及含量BNNP涂層的孔隙率如表2所示，涂層的孔隙率與添加的BNNP含量成反比，在含量達到1.0%時孔隙率最小，此時涂層內(nèi)部組織較為致密，孔隙得到了進一步的填補。當BNNP含量進一步增加時，涂層內(nèi)的BNNP產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，涂層孔隙率出現(xiàn)上升。

表2 涂層孔隙率Table 2 Porosity of coatings

2.2 涂層潤濕性

涂層潤濕性是影響涂層抗腐蝕性能的重要因素之一。而陶瓷涂層中BNNP的含量會直接影響涂層的表面潤濕性。一般來說，涂層表面接觸角越大，疏水性越好。圖3為添加了不同片徑和含量的BNNP涂層的接觸角測量結(jié)果。當涂層內(nèi)未添加BNNP時，陶瓷涂層的接觸角最小，達到38°左右。而兩種不同片徑BNNP的添加都對涂層接觸角的提高起一定的作用。當BNNP含量為1.0%時，片徑為3 μm和300 nm BNNP增強涂層的接觸角分別達到最大值74.915°和96.972°，相比不含BNNP的涂層分別提高了97.14%和155.19%。原因是由于BNNP的添加提高了涂層的致密性，并且BNNP具有較好的疏水性能，有利于降低涂層表面潤濕性，但是BNNP添加量過多會形成團聚現(xiàn)象，而BNNP分散不均勻會導致涂層孔隙率不降反升[19]。

圖3 不同片徑和含量BNNP的涂層接觸角Fig.3 Contact angle of coatings with different sizes and contents of BNNP

對比添加了不同片徑BNNP涂層的接觸角，可以看出300 nm BNNP的添加對于接觸角的提升較3 μm BNNP更為顯著，這是因為300 nm片徑BNNP比3 μm片徑BNNP封孔效果要好，小片徑的BNNP易形成更多的形核，并通過黏結(jié)相的粘接填補Al2O3顆粒之間的空隙，使涂層更加致密化。

2.3 涂層電化學腐蝕分析

圖4為304不銹鋼與各涂層在3.5% NaCl溶液中測得的阻抗譜。其中原始涂層的容抗弧明顯大于金屬基體，而隨著BNNP含量的增加，容抗弧呈現(xiàn)先增大后縮小的趨勢，當BNNP含量為1.0%時，阻抗譜半徑達到最大。測試結(jié)果表明：BNNP的添加提高了涂層的耐腐蝕性能，而當BNNP的含量超過1.0%時，阻抗曲線容抗弧的半徑出現(xiàn)明顯的減小，可能是由于BNNP含量過高引起了局部團聚，從而使涂層的孔隙率增大導致。

圖4 3 μm(a) 與300 nm(b) 片徑BNNP涂層的阻抗譜Fig.4 Impedance spectra of 3 μm(a) and 300 nm(b) BNNP

圖5(a)為添加3 μm BNNP和300 nm BNNP的涂層在fmin=0.01 Hz處擬合的阻抗模量趨勢圖，低頻阻抗模量可作為一個合適的參數(shù)來評價涂層的耐腐蝕性能。由圖5(a)可知，304不銹鋼基體的阻抗模量最低(1470 Ω·cm2)，原始涂層的阻抗模量與基體相比較顯著提高，隨著涂層中BNNP含量的提高，各個涂層在fmin=0.01 Hz處的阻抗值均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，兩種片徑的BNNP均在含量為1.0%時達到最大阻抗值，u1.0和n1.0涂層在fmin=0.01 Hz處的值分別為16250 Ω·cm2和22500 Ω·cm2，這表明膠黏陶瓷涂層能有效抵御腐蝕溶液的滲透，且BNNP的加入使得涂層的抗腐蝕效果更好。

根據(jù)阻抗譜的變化規(guī)律，使用ZSimpdemo軟件擬合了不銹鋼基體和膠黏陶瓷涂層在3.5% NaCl溶液中的等效電路圖，如圖5(b)所示。其中Rs為溶液電阻，Rct與Cct分別為涂層電阻和涂層雙電層電容，代表涂層與溶液界面間的電化學腐蝕過程，由于涂層的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct顯著增加，從而顯著提高了腐蝕鈍化效應；Rano與Cano分別為氧化層電阻和氧化層電層電容；Rmc與Cmc分別為基體電荷轉(zhuǎn)移電阻和基體電層電容。相比304不銹鋼的等效電路，膠黏陶瓷涂層與基體之間還存在一層陽極氧化層，這是因為304不銹鋼表面的鈍化膜難以長時間抵制腐蝕介質(zhì)，尤其是含Cl-腐蝕液的腐蝕破壞，而具有涂層的樣品表面的陽極氧化層由于透過涂層的Cl-較少，能夠相對穩(wěn)定存在。

圖5 fmin=0.01 Hz時的阻抗模量趨勢圖(a)和基體與涂層的等效電路模型(b)Fig.5 Trend of impedance modulus at fmin=0.01 Hz(a) and equivalent circuit diagram models of matrix and coating(b)

圖6為不同組分涂層的電容與電阻圖，較低的Cct值和較高的Rct值能反映涂層較好的耐腐蝕特性。由圖6中Cct和Rct的變化趨勢可以發(fā)現(xiàn)Cct值整體上隨著BNNP含量的升高和片徑的減小而降低，Rct值則與之相反，呈現(xiàn)上升趨勢，但同樣在BNNP含量超過1.0%時有所下降。一方面是因為BNNP的加入促進了涂層固化過程，減少了孔洞和裂紋等缺陷的產(chǎn)生，使得涂層表面結(jié)構(gòu)更加致密，從而減少了腐蝕介質(zhì)的擴散路徑，此外分散在涂層內(nèi)部的BNNP為二維片狀結(jié)構(gòu)，可充當孔隙的物理屏障材料，阻斷或延長擴散腐蝕路徑，使得涂層的耐腐蝕性能進一步增強。

圖6 基體與涂層的Cct和Rct趨勢Fig.6 Cct and Rct trends of substrate and coating

圖7為304不銹鋼基體與不同片徑的BNNP涂層在3.5% NaCl溶液中所測得的極化曲線圖。實驗測定了純氧化鋁涂層相較于金屬基體其自腐蝕電位有著明顯的提升，腐蝕電流也下降了1個數(shù)量級左右。該測試結(jié)果表明原始涂層在金屬基體的腐蝕方面起到良好的保護作用。此外，隨著涂層中BNNP含量的增加，涂層的極化曲線明顯向右下方移動，表明腐蝕介質(zhì)通過BNNP-Al2O3涂層需要更高的電壓，說明在腐蝕環(huán)境下BNNP-Al2O3涂層有更小的腐蝕傾向。但當涂層中BNNP含量超過1.0%之后，極化曲線中自腐蝕電壓下降，自腐蝕電流密度增加，這與電容電阻圖的趨勢一致。表明隨著BNNP含量的增加，涂層的耐腐蝕性能呈現(xiàn)先提升后下降的趨勢[9,20-21]。

表3為各涂層的極化曲線參數(shù)，當涂層中3 μm與300 nm片徑BNNP含量均達到1.0%時，自腐蝕電位分別達到0.333 V和0.344 V，自腐蝕電流達到低點分別為6.37×10-7A/cm2和1.12×10-7A/cm2，隨著BNNP含量的進一步增加，自腐蝕電流產(chǎn)生了一定的回升。測試結(jié)果表明BNNP的添加可以更好地抑制腐蝕活動的進行。這是因為膠黏陶瓷涂層涂覆在基體表面，與O2，H2O，Cl-等諸多腐蝕介質(zhì)之間建立了一層物理屏障，有效隔絕了腐蝕介質(zhì)的侵入，另一方面BNNP的添加減少了涂層的孔隙和裂紋的產(chǎn)生，減少了涂層缺陷，從而阻斷了腐蝕介質(zhì)通往金屬基體的滲透路徑[22-25]。

圖7 3 μm(a)與300 nm(b) 片徑BNNP涂層的極化曲線Fig.7 Polarization curves of 3 μm(a) and 300 nm(b) BNNP

表3 涂層極化曲線擬合結(jié)果Table 3 Polarization curve fitting results of coatings

2.4 涂層腐蝕形貌分析

圖8分別是u0與n1.0涂層腐蝕后的表面形貌。如圖8(a-1)所示，腐蝕后的涂層表面平整度受到破壞，u0原始涂層樣品表面出現(xiàn)明顯的腐蝕坑，這可歸因于在電化學實驗中涂層表面受腐蝕介質(zhì)的影響，涂層表面骨料和膠黏劑結(jié)合力較弱的部分脫落，隨著腐蝕時間的延長，涂層出現(xiàn)水解，表面出現(xiàn)較大、較深的腐蝕坑。而圖8(b-1)所示的n1.0涂層表面未出現(xiàn)明顯的孔洞和裂紋等缺陷，且部分區(qū)域出現(xiàn)更致密的現(xiàn)象。圖8(a-2)是放大后的u0涂層樣品，可以發(fā)現(xiàn)涂層表面有了明顯的裂紋孔隙，腐蝕介質(zhì)會通過圖中的裂紋孔隙進行滲透腐蝕，最終導致部分涂層的脫落。而圖8(b-2)所示的n1.0樣品變化不大，仍然保持較好的涂層形貌。圖8(a-3)是進一步放大后的u0涂層樣品，可以發(fā)現(xiàn)涂層表面有明顯的碎屑和通孔，說明涂層遭受了較為嚴重的腐蝕破壞。而圖8(b-3)所示的n1.0樣品表面致密度明顯高于被腐蝕前的狀態(tài)，由于孔隙與凹坑被結(jié)晶的腐蝕介質(zhì)填補上，較為致密的表面使得腐蝕介質(zhì)無法穿透涂層只能存在于涂層表面，原本較淺的凹坑不再明顯，這說明致密的涂層結(jié)構(gòu)也是確保涂層耐腐蝕性能的重要影響因素。

圖8 腐蝕后的涂層表面低倍(1)、中倍(2)和高倍(3)形貌 (a)u0;(b)n1.0Fig.8 Low(1),medium(2) and high(3) magnification surface morphologies of corroded coatings (a)u0;(b)n1.0

添加BNNP對涂層耐腐蝕性的機理圖如圖9所示。在涂層的固化過程中，涂層和基體界面間容易出現(xiàn)微孔或者裂紋等缺陷，這就為腐蝕介質(zhì)的擴散提供了通道，從而與基體接觸導致腐蝕。而當BNNP在陶瓷基質(zhì)中均勻分散，同時充當片狀納米填料時，涂層中的孔隙和裂紋被進一步消除，此外片狀結(jié)構(gòu)的BNNP由于具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，能夠起到良好的物理屏障作用，分散在涂層中阻礙腐蝕物質(zhì)的進一步擴散，延緩了基體被腐蝕的時間，從而起到保護基體的作用。而涂層中添加相同含量不同片徑的BNNP時，片徑越小會使得受片間范德華力的影響越小，在涂層中越能大范圍地均勻分布，從而增加腐蝕介質(zhì)擴散路徑的曲折度，并起到更好的封孔效果。

圖9 BNNP強化抗腐蝕機理圖Fig.9 Mechanism diagrams of BNNP enhanced corrosion resistance

3 結(jié)論

(1)與原始涂層相比，BNNP的添加對于改善涂層的疏水性起到了較好的作用。涂層的接觸角隨著BNNP含量的增加而提高，其中加入了1.0% BNNP(300 nm)涂層的接觸角由原始涂層的38°上升至96.972°。

(2)電化學腐蝕結(jié)果表明，隨著BNNP含量的添加，涂層耐腐蝕性有著先增后減的趨勢，當300 nm BNNP添加量為1.0%時，自腐蝕電位達到0.344 V，其中自腐蝕電流達到最低1.12×10-7A/cm2。

(3)添加BNNP的膠黏涂層對腐蝕介質(zhì)起到良好的物理屏蔽作用，通過填補涂層中的微小缺陷，減少了涂層的表面缺陷，從而防止腐蝕介質(zhì)與基體的接觸，其中較小尺寸的BNNP在涂層中有著更廣泛的分布，填補效果更優(yōu)，進一步提高了涂層的耐腐蝕性能。