MoO3/WO3復(fù)合薄膜的制備及其電致變色性能

成 明，楊繼凱，郝志旭，趙東旭，王云鵬，王 飛，王 新，王國政，宦克為

(1 中國科學(xué)院 長春光學(xué)精密機械與物理研究所發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國家重點實驗室，長春130033；2 長春理工大學(xué) 理學(xué)院，長春 130022)

電致變色材料具有良好的導(dǎo)電性、高對比度和較長的使用壽命等優(yōu)點，在智能窗、太陽能電池等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1-6]。WO3，MoO3，TiO2，V2O5等是目前最常用的電致變色材料[7-12]。

WO3材料在電致變色方面[13]的優(yōu)點包括：明顯的變色響應(yīng)、高循環(huán)穩(wěn)定性、高著色效率等，但也存在著光學(xué)調(diào)制范圍小、響應(yīng)速率慢等缺點[14]；MoO3通常具有α和β兩種晶向[15]，在電致變色方面具有變色響應(yīng)時間短、吸收光譜在可見光區(qū)域趨于平緩，吸收峰與其他變色材料相比更接近人眼敏感波段等優(yōu)點，但也存在著著色效率相對較低，與基底結(jié)合不牢，很容易脫落等問題，對光電器件的穩(wěn)定性和壽命有一定影響[16-19]。

因為單一電致變色材料存在著上述一些缺點，這使得越來越多的人開始對復(fù)合薄膜進行研究。Faughnan和Crandall將WO3，MoO3通過不同容器共蒸發(fā)法制成混合氧化物薄膜，研究證明混合氧化物膜的光學(xué)性質(zhì)為電色系的間隔過渡模型提供了強有力的支撐，并且獲得了更有效的電致變色顯示器的方法[20]。Ivanova等利用溶膠-凝膠技術(shù)得到MoO3/WO3復(fù)合薄膜，使電致變色智能窗的生產(chǎn)成本降低，適用于大規(guī)模，大面積和低成本的應(yīng)用[21]。Ahmed等研究了MoO3/WO3復(fù)合薄膜的光致變色性質(zhì)，結(jié)果顯示復(fù)合薄膜比單一WO3,MoO3薄膜具有更高的著色效率[22]。Kharade等采用溶膠-凝膠技術(shù)和氣相沉積技術(shù)通過改變制備條件，獲得了具有不同電致變色效果的MoO3/WO3復(fù)合薄膜，在著色效率和響應(yīng)時間方面均比單一WO3納米棒薄膜要好[23]。Yao等通過真空蒸發(fā)法得到MoO3/WO3復(fù)合材料[24]，并研究其電致變色特性，觀察到電致變色吸收的藍(lán)移。雖然上文提到的團隊都成功地制備了MoO3/WO3復(fù)合薄膜，但存在著操作繁瑣、設(shè)備昂貴、實驗環(huán)境和技術(shù)要求較高等問題。因此，找到一種操作簡單、成本低廉的MoO3/WO3復(fù)合薄膜制備方法，是非常有意義的。

本工作采用簡單、經(jīng)濟的水熱法制備WO3納米棒薄膜，再使用電化學(xué)沉積法，以WO3納米棒薄膜為基底，電沉積MoO3薄膜，從而獲得一個具有立體結(jié)構(gòu)的MoO3/WO3復(fù)合薄膜。通過掃描電子顯微鏡對MoO3/WO3復(fù)合薄膜的表面形貌進行分析，并對復(fù)合薄膜的電致變色性能以及光譜進行測試。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑及儀器

丙酮(99.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、異丙醇(99.7%)、甲醇(99.7%)、無水乙醇(99.5%)、草酸銨(99.5%)、濃鹽酸(36%～38%)、濃硫酸(分析純)、無水高氯酸鋰(純度，99.9%)、碳酸丙烯酯(純度，99.9%)均購自麥克林公司；鎢酸鈉、鉬酸鈉購自阿拉丁公司、氮氣購自長春新光氣體有限公司；去離子水為實驗室自制。

1.2 實驗方法

1.2.1 MoO3/WO3復(fù)合薄膜的制備

將導(dǎo)電玻璃(fluorine-doped tin oxide，F(xiàn)TO)切成1.5 cm×2.5 cm大小，再將切好的導(dǎo)電玻璃放入超聲波清洗機，分別通過丙酮、異丙醇、甲醇、去離子水超聲清洗10 min，放入60 ℃烘箱中備用。

(1)水熱生長WO3納米棒薄膜

WO3納米棒薄膜參考文獻中報道的方法制備[25-26]，將2.31 g鎢酸鈉粉末倒入70 mL去離子水中，放在磁力攪拌器上攪拌10 min，再用3 mol/L的HCl調(diào)節(jié)溶液pH值為1.5，倒入2 g草酸銨粉末，磁力攪拌15 min，將清洗干凈的導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電面朝下放入裝有3 mL混合溶液的反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜放入120 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中，使其在空氣均勻流通的環(huán)境下受熱4 h，取出反應(yīng)釜中長有WO3納米棒薄膜的導(dǎo)電玻璃，去離子水輕輕沖洗，再用N2小風(fēng)吹干。放入升溫至450 ℃的馬弗爐內(nèi)退火60 min。

(2)電化學(xué)沉積MoO3薄膜

制備5 mmol/L，pH值為4的Na2MoO4電解液。使用電化學(xué)工作站，以pH值為1.5的WO3納米棒薄膜作為工作電極，采用快速循環(huán)伏安法進行沉積，在-1 V和0.5 V的電位下，以50 mV/s的掃描速率分別沉積4，8周次和12周次，得到不同沉積周期的MoO3/WO3復(fù)合薄膜(記為：WM4，WM8和WM12)，置于SYX-12-17型馬弗爐內(nèi)于350 ℃，退火120 min。

1.2.2 表面形貌和晶型結(jié)構(gòu)表征

使用SIGMA-500型掃描電子顯微鏡觀察所制備薄膜樣品的表面形貌，對樣品進行X射線衍射(7000S/L型)分析。

1.2.3 電化學(xué)性能測試

制備1 mol/L的無水高氯酸鋰和碳酸丙烯酯混合溶液作為電解液。在電化學(xué)反應(yīng)池中，以Ag/AgCl電極作為參比電極，MoO3/WO3復(fù)合薄膜作為工作電極，對電極使用Pt網(wǎng)。利用UV-9000型紫外可見分光光度計在300～800 nm波長范圍內(nèi)對MoO3/WO3復(fù)合薄膜進行光譜測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 MoO3/WO3復(fù)合薄膜的晶體結(jié)構(gòu)

圖1為MoO3/WO3復(fù)合薄膜的XRD測試曲線。因為所有樣品的基底均為FTO，所以FTO的衍射峰出現(xiàn)在所有樣品中。圖中顯示FTO的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡(JCPDS No.46-1088)相一致；單一WO3納米棒薄膜的衍射峰與立方相WO3晶體結(jié)構(gòu)(JCPDS No.41-0905)相一致；單一MoO3薄膜為α相，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡(JCPDS No.75-0912)相同。從圖中可以看出，制備的復(fù)合薄膜中含有WO3和MoO3的衍射峰，證明成功制備了MoO3/WO3復(fù)合薄膜。

圖1 FTO，MoO3薄膜，WO3納米棒薄膜和MoO3/WO3復(fù)合薄膜的XRD測試曲線Fig.1 XRD test curves of FTO, MoO3 film, WO3nanorod and MoO3/WO3composite film

2.2 MoO3/WO3復(fù)合薄膜的表面形貌

圖2顯示了WO3納米棒薄膜、MoO3薄膜、MoO3/WO3復(fù)合薄膜的SEM圖像。圖2(a)為單一WO3納米棒薄膜的SEM圖像，可以看出生長的WO3呈磚塊狀結(jié)構(gòu)，且生長致密，WO3納米棒薄膜平均長度約為0.58 μm，平均寬度約為0.17 μm。圖2(b)為單一MoO3薄膜的SEM圖像，可以看出制備的MoO3呈塊狀結(jié)構(gòu)，且塊狀結(jié)構(gòu)大小不一，平均寬度約為0.21 μm。圖2(c)～(e)分別為沉積4，8周次和12周次MoO3的MoO3/WO3復(fù)合薄膜(WM4，WM8和WM12)的SEM圖像，由于MoO3薄膜非常薄，涂敷在WO3納米棒薄膜上后并未對WO3納米棒薄膜的形貌造成明顯改變。從圖中可以發(fā)現(xiàn)沉積循環(huán)由4周次增加到8周次時，MoO3薄膜涂敷在WO3納米棒薄膜表面，使WO3納米棒表面變得較光滑；隨著沉積周期的增加，復(fù)合薄膜中的MoO3的含量也隨之增加，當(dāng)增加至12周次時，WO3納米棒薄膜的間隙被填滿，復(fù)合薄膜的塊狀結(jié)構(gòu)變大。從SEM結(jié)果可以證明MoO3/WO3復(fù)合薄膜制備成功，這與X射線衍射測試結(jié)果是一致的。

圖2 WO3納米棒薄膜(a)，MoO3薄膜(b)和MoO3/WO3復(fù)合薄膜WM4(c)，WM8(d)，WM12(e)的SEM圖Fig.2 SEM images of WO3 nanorod (a), MoO3 film (b) and MoO3/WO3composite film WM4 (c), WM8 (d), WM12(e)

2.3 漫反射測試

圖3為所有樣品的漫反射光譜和間接帶隙圖。通過漫反射測試，確定了MoO3/WO3復(fù)合薄膜、WO3納米棒薄膜和MoO3薄膜的帶隙和吸收的變化情況。發(fā)現(xiàn)在可見光的300～800 nm范圍內(nèi)MoO3/WO3復(fù)合薄膜的吸收強度高于其他樣品。通過Kubelka-Munk公式變換，得到測試樣品的間接帶隙曲線，如圖3(b)所示。從圖中可以看到MoO3/WO3復(fù)合薄膜的帶隙約為2.71 eV，WO3納米棒薄膜的帶隙約為2.89 eV，MoO3納米棒薄膜的帶隙約為3.27 eV，這可能是由于WO3納米棒薄膜上電沉積了MoO3薄膜，導(dǎo)致WO3納米棒薄膜的間隙和形貌發(fā)生了變化，光吸收特性發(fā)生了改變，使得MoO3/WO3復(fù)合薄膜的帶隙小于單一WO3和MoO3薄膜的帶隙，但是光譜響應(yīng)范圍更寬。

圖3 MoO3/WO3復(fù)合薄膜、WO3納米棒薄膜和MoO3薄膜的漫反射光譜(a)和間接帶隙圖(b)Fig.3 Diffuse reflectance spectra (a) and determination of indirect interband transition energies (b) of MoO3/WO3 composite film, WO3 nanorod and MoO3 thin film

2.4 MoO3/WO3復(fù)合薄膜電化學(xué)性能

通過循環(huán)伏安測試、計時電流測試和計時電量測試對MoO3/WO3復(fù)合薄膜、WO3納米棒薄膜和MoO3薄膜的Li+注入抽出能力進行研究。在測試過程中Li+的注入和抽出都會導(dǎo)致薄膜顏色發(fā)生改變，預(yù)期的電化學(xué)反應(yīng)式為：

WO3-MoO3+xLi++xe-?LiyWO3-LizMoO3

(1)

2.4.1 循環(huán)伏安(cyclic voltammetry，CV)測試

圖4為不同樣品的CV曲線。測試條件為掃描速度50 mV/s，施加電壓在+1 V和-1 V之間。當(dāng)施加電壓為負(fù)時，發(fā)生還原反應(yīng)，MoO3/WO3復(fù)合薄膜吸收Li+和e-，使樣品發(fā)生著色變化；相反，在施加電壓為正時，發(fā)生氧化反應(yīng)，Li+和e-從樣品中抽出，使樣品發(fā)生褪色變化。從圖4中可以看出，復(fù)合薄膜WM8曲線的閉合曲線面積最大且峰值最高，證明與其他樣品相比在施加相同電壓時，WM8對Li+和e-的注入與抽出速率更快且容量更大。同時也可以看出，當(dāng)沉積MoO3的周期越多，CV閉合曲線面積開始變小，這表明了樣品此時對Li+和e-的注入和抽出速率開始降低且容量也隨之變小。

圖4 WO3納米棒薄膜、MoO3薄膜、MoO3/WO3復(fù)合薄膜循環(huán)伏安測試曲線Fig.4 Cyclic voltammetry test curve of WO3 nanorod film,MoO3 film and MoO3/WO3composite film

圖5為樣品的循環(huán)穩(wěn)定性測試曲線，從圖5(a)中可以看出，單一WO3納米棒薄膜在連續(xù)循環(huán)100周次時，CV曲線面積未發(fā)生明顯變化，從圖5(b)中可以看出，MoO3薄膜在連續(xù)循環(huán)50周次時，CV曲線面積發(fā)生了明顯的變化，而從圖5(c)中可以看出，循環(huán)測試100周次時，復(fù)合薄膜的CV曲線面積仍未發(fā)生明顯變化，說明復(fù)合薄膜具有良好的穩(wěn)定性和較長的使用壽命。

圖5 WO3納米棒薄膜(a)、MoO3薄膜(b)和MoO3/WO3復(fù)合薄膜(c)的循環(huán)穩(wěn)定性測試曲線Fig.5 Cycle stability test curves of WO3 nanorod film (a),MoO3 film (b),MoO3/WO3 composite film (c)

2.4.2 計時電流(chronoamperomet，CA)測試

圖6為樣品的計時電流測試曲線，施加電壓在-1.0 V和1.0 V之間變化。在測試過程中，對所有樣品的響應(yīng)時間進行了計算(其中，系統(tǒng)達(dá)到完全調(diào)制的90%時所需要的時間，叫作響應(yīng)時間)。所有樣品的tc(著色響應(yīng)時間)和tb(褪色響應(yīng)時間)值均列于表1。通過表1中數(shù)據(jù)可以看出，與其他樣品相比，復(fù)合薄膜WM8具有更快的著色和褪色響應(yīng)時間，其著色響應(yīng)時間為8.37 s，褪色響應(yīng)時間為4.77 s。

圖6 WO3納米棒薄膜、MoO3薄膜、MoO3/WO3復(fù)合薄膜計時電流測試曲線Fig.6 Chronoamperometric curves of WO3 nanorod film,MoO3 film and MoO3/WO3 composite film

表1 WO3納米棒薄膜、MoO3薄膜和MoO3/WO3復(fù)合薄膜的電化學(xué)性能參數(shù)Table 1 Electrochemical performance parameters of WO3nanorod film，MoO3 film and MoO3/WO3 composite film

2.4.3 計時電量(chrono coulometry，CC)測試

圖7為不同樣品的CC測試曲線，測試樣品在持續(xù)50 s的1V和-1V電壓下，抽出電荷(Qdi)和注入電荷(Qi)情況。樣品的可逆性值為抽出電荷與注入電荷的比值，樣品的可逆性越好，比值越高，計算公式如下：

Reversibility=(Qdi/Qi)×100%

(2)

由表1中所列樣品的可逆性值可以看出，復(fù)合薄膜WM8的可逆性比單一MoO3薄膜和單一WO3納米棒薄膜的可逆性值都要高。因此可以證明，所有樣品中，復(fù)合薄膜WM8的可逆性最好。MoO3/WO3復(fù)合薄膜的著色率為153.16 cm2/C。

圖7 WO3納米棒薄膜、MoO3薄膜、MoO3/WO3復(fù)合薄膜計時電量測試曲線Fig.7 Chronocoulometry curves of WO3 nanorod film, MoO3film and MoO3/WO3 composite film

圖8 WO3納米棒薄膜、MoO3薄膜和MoO3/WO3復(fù)合薄膜的透射光譜Fig.8 Transmission spectra of WO3 nanorod film,MoO3 film and MoO3/WO3 composite film

2.5 MoO3/WO3復(fù)合薄膜光譜測試

圖8為在300～800 nm波長范圍內(nèi)樣品在著色狀態(tài)和褪色狀態(tài)時的透過率光譜。樣品單位面積電荷量的改變使得其光密度值(ΔOD)的大小發(fā)生變化，同時，樣品的著色效率(CE)也發(fā)生了變化，可根據(jù)式(3)，(4)分別計算得到：

(3)

(4)

式中：Q為樣品單位面積電荷的變化量；Tb為樣品在褪色態(tài)的透過率；Tc為樣品在著色態(tài)透過率；λ=630 nm是在可見光中選擇的特定波長。如表1數(shù)據(jù)所示，復(fù)合薄膜WM8的可逆性、響應(yīng)時間和穩(wěn)定性與其他樣品相比，都有明顯的提升。圖9為在波長為630 nm的條件下，MoO3/WO3復(fù)合薄膜的透過率循環(huán)曲線，從圖中可以看到，在經(jīng)過第5次的著色退色循環(huán)后，在退色狀態(tài)下的透過率略微有些降低，但從總體來看MoO3/WO3復(fù)合薄膜具有很好的穩(wěn)定性。

圖9 MoO3/WO3復(fù)合薄膜透過率的循環(huán)曲線Fig.9 Cyclic curves of transmission of MoO3/WO3 composite films

綜合以上分析與測試結(jié)果認(rèn)為，可能有兩個原因使MoO3/WO3復(fù)合薄膜電致變色性能提高：首先，根據(jù)Kharade課題組[23]與Faughnan和Crandall課題組[20]對MoO3/WO3復(fù)合薄膜的研究，在相同電壓下，MoO3/WO3復(fù)合薄膜中存在著Mo6+，W6+，而Mo6+，W6+位點之間增加的額外電子相互作用，使得與單一材料的樣品相比，復(fù)合材料的電致變色性能更好。根據(jù)此結(jié)論推測，本工作制備的MoO3/WO3復(fù)合薄膜同樣含有Mo6+，W6+，增加了額外電子的相互作用，使得電致變色性能同樣比單一WO3納米棒薄膜、MoO3薄膜更好。其次，復(fù)合薄膜樣品的帶隙要小于單一材料的帶隙，正如圖3(b)所示。圖10為復(fù)合薄膜的能帶結(jié)構(gòu)示意圖，WO3納米棒薄膜電沉積MoO3薄膜后，WO3導(dǎo)帶向負(fù)方向移動，MoO3/WO3復(fù)合薄膜使Li+在較低電位下更加容易進行插入與抽出[27-28]，因此復(fù)合薄膜WM8比單一薄膜的電致變色性能好。但是，一味地增加復(fù)合薄膜中MoO3的沉積時間，反而會起到抑制樣品性能的效果。這可能是因為，隨著MoO3含量增加，WO3納米棒的間隙被填滿，如圖2(e)所示，這導(dǎo)致了復(fù)合薄膜與電解液的接觸面積減少，反應(yīng)位點減少，電致變色性能變差。因此，電致變色性能最好的樣品為復(fù)合薄膜WM8。

圖10 MoO3/WO3復(fù)合薄膜的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.10 Energy band structure of MoO3/WO3 composite film

3 結(jié)論

(1)MoO3/WO3復(fù)合薄膜與單一MoO3薄膜和WO3納米棒薄膜相比，帶隙更窄且形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，提高了電子和空穴的遷移速度。MoO3/WO3復(fù)合薄膜的可逆性值為62.19%，著色效率為153.16 cm2/C，均高于單一MoO3薄膜和WO3納米棒薄膜。并且縮短了響應(yīng)時間。

(2)MoO3/WO3復(fù)合薄膜的具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，改善了單一MoO3薄膜附著能力差的問題，提高了器件的使用壽命。