寬溫域壓電材料的研究進展及其柔性化設計

楊曉芳，石 磊，王聞宇*，金 欣，牛家?guī)V，朱正濤,3，林 童,4

(1 天津工業(yè)大學 紡織科學與工程學院，天津 300387；2 天津工業(yè)大學材料科學與工程學院 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387；3 南達科他礦業(yè)理工學院 化學與應用生物系，拉皮德城 SD57701；4 迪肯大學 前沿纖維研究與創(chuàng)新中心，吉朗 VIC3216)

近年來，中國在汽車、石油、核電和航空航天等領域得到了迅猛發(fā)展，而這些特殊領域需要在高達幾百攝氏度的高溫環(huán)境中運行，如汽車(100～350 ℃)、石油(150～300 ℃)、核電站(30～250 ℃)，及航空航天(-60～900 ℃)。如何利用這些高溫領域中的各種環(huán)境能源，如機械能、熱能、電磁能等[1]，并加以收集和轉換，最終實現對高溫下作業(yè)器件的相關檢測、可持續(xù)自供電自儲能成為高溫用微型電子器件重要發(fā)展方向[2-4]，而其中涉及對微小部件或曲面結構的精密化無損檢測及持續(xù)監(jiān)控，對作業(yè)人員身體防護及可穿戴健康檢測的新需求又賦予器件除耐高溫性外又一新的挑戰(zhàn)—柔性。這也就激發(fā)了基于壓電原理的各種微電子器件[1]，如壓電納米發(fā)電機(piezoelectric nanogenerator,PENG)，壓電傳感器(piezoelectric sensor,PS)等，由于高效、靈敏的機械能與電能轉換機制和較為成熟的柔性改善工藝，在上述高溫檢測和可穿戴應用中備受關注。作為壓電器件的核心部件——壓電材料，其高溫特性和穩(wěn)定性是決定器件在惡劣環(huán)境中應用的關鍵因素。因此，為充分適應高溫環(huán)境，具有優(yōu)異壓電性及高溫穩(wěn)定性的寬溫域壓電材料在耐高溫壓電器件的開發(fā)中扮演著重要角色。

壓電材料通常分為三種類型：壓電晶體、壓電陶瓷和壓電高聚物。其中普遍具有高壓電性和高溫穩(wěn)定性的壓電陶瓷構成了寬溫域壓電材料的主要部分，如鋯鈦酸鉛(PZT)[5-6]、鈦酸鋇(BaTiO3)[7-8]、堿金屬鈮酸鹽(KNN)[9-10],擁有超高溫工作潛力的Ⅲ族氮化物壓電晶體則構成寬溫域壓電材料的另一重要部分。近年來，基于這些寬溫域壓電材料的柔性化設計技術已得到充分研究和發(fā)展，所制器件同時具備高壓電響應和高柔韌性，實現了在智能可穿戴、電子皮膚、無線傳感網絡等領域的應用[11-13]，且材料的壓電高溫穩(wěn)定性也為實現器件在極端環(huán)境下的操作可行性提供了可能。但正式對柔性器件在高溫環(huán)境中工作特性的研究從2009年才展開[14]，且由于裝置高溫穩(wěn)定性、高輸出性與柔韌性之間相互制約的關系，目前國內外針對耐高溫柔性壓電器件的研究仍十分有限。

鑒于上述研究背景，本文將首先對寬溫域壓電材料的國內外研究進展進行梳理，包括300 ℃以下環(huán)境中應用的如鋯鈦酸鉛(PZT)、鈦酸鋇(BaTiO3)和堿金屬鈮酸鹽(KNN)及500～1000 ℃環(huán)境中的應用如Ⅲ族氮化物壓電材料。然后在此基礎上對寬溫域壓電材料的柔性化設計技術進行總結和討論，匯總了基于這些材料的柔性薄膜及裝置的制備工藝，并結合目前已開發(fā)的柔性及耐高溫柔性壓電裝置，探討對應工藝下所用襯底或基體的種類對最終器件從柔性到耐高溫柔性的發(fā)展影響，以及不同工藝在壓電材料耐高溫柔性化設計方面的優(yōu)劣勢及未來發(fā)展挑戰(zhàn)。旨在通過以上研究，為今后耐高溫柔性壓電裝置的開發(fā)提供潛在的材料組合、膜制工藝及結構設計方法，逐漸滿足高溫下無損評估或結構健康監(jiān)測領域對耐高溫柔性壓電器件的強烈需求。

1 寬溫域壓電材料

在眾多壓電材料中，存在很多具有優(yōu)異壓電性及高溫穩(wěn)定性的無機材料，被稱為寬溫域壓電材料。本文基于不同材料的結構、高溫穩(wěn)定性、壓電性及未來優(yōu)化方向，對目前廣泛應用的寬溫域壓電材料進行了詳細論述。

1.1 鋯鈦酸鉛(PZT)系列

鋯鈦酸鉛(Pb(Zr，Ti)O3，PZT)，作為ABO3型鈣鈦礦壓電陶瓷最具代表性的寬溫域壓電材料，因高壓電常數d33(200～750 pC/N)和良好的介電性能，成為應用在航空航天、生物醫(yī)療等領域中傳感器、驅動器及超聲換能器的重要功能材料。PZT還具有相對較高的居里溫度Tc(180～350 ℃)，但壓電陶瓷的退極化效應將其安全使用溫度限定在1/2Tc范圍內(約160 ℃)[15-16]。為滿足更高溫領域的使用需求，學者們因此嘗試了摻雜改性：添加Na+，Fe2+，Mn4+等替代A/B位陽離子，形成PZT二元系壓電陶瓷；多元復合：向PZT二元系中引入第三，甚至第四組元，最終形成PMN-PT，PIN-PMN-PT，PZN-PT等多體系復合材料[17]。這期間便開發(fā)了具有較高居里溫度(297 ℃)和突出熱穩(wěn)定性的Pb(Mg,Nb)O3-PbHfO3-PbTiO3(PMN-PH-PT)壓電陶瓷，且材料表現出優(yōu)異的壓電性，d33=450 pC/N[18-19]。但各國迫切需要從鉛基壓電材料中可行地降低鉛含量，近兩年關于PMN-PH-PT的研究也在逐漸減少。

Eitel等首次報道了固相法合成的(1-x)BiScO3-xPbTiO3陶瓷，當x=0.64時，BS-PT達到準同型相界，綜合性能最優(yōu)：d33=460 pC/N，Tc=450 ℃，甚至遠高于傳統(tǒng)PZT系列壓電陶瓷[20]。自此，Bi(Me)O3-PbTiO3型壓電陶瓷(BMe-PT)，Me為Sc，Fe，In等+3價離子，或Mg0.5Ti0.5等復合離子，因兼高居里溫度和優(yōu)異電性能，以及相對較低的鉛含量成為開發(fā)高溫用壓電器件的重要潛力。其中以BiFeO3-PbTiO3(BF-PT)[21]，Bi(Mg,Ti)O3-PbTiO3(BMT-PT)[22]及Bi(Ni,Ta)O3-PbTiO3(BNT-PT)[23]為代表的這一體系，均表現出約500 ℃(Tc)和200 pC/N(d33)的優(yōu)異高熱電系數，Ning等通過BaTiO3的引入，制得BF-PT-BT基陶瓷，在保持超高居里溫度(Tc=546 ℃)和退極化溫度(Td=450 ℃)的同時，仍可獲得220 pC/N的高壓電系數[21]。對于BiScO3-PbTiO3(BS-PT)，則因兼具PMN-PH-PT型高溫壓電材料的高壓電性(300～500 pC/N)和BF-PT等為代表的另一高溫壓電體系的超高居里溫度(300～450 ℃)，開辟了PZT系列又一鉛基耐高溫壓電體系。圖1(a)[17-24]對近5年開發(fā)的幾種PZT系列耐高溫壓電材料的壓電和熱性能進行對比分析，直觀表現出BS-PT這一突出特點，以及多相復合這種優(yōu)化策略在提高材料壓電熱穩(wěn)定性能方面表現出的獨特優(yōu)勢，一定程度上削弱了壓電材料高溫穩(wěn)定性和高壓電性相互制約的關系。如清華大學Liu等[5]報道的BS-PT-BZT(BZT為Bi(Zn,Ti)O3)壓電材料表現出優(yōu)異的熱電性能，Tc=425 ℃,d33=520 pC/N。后續(xù)Ji通過Bi過量補償獲得壓電性增強(d33=452 pC/N)的BS-PT陶瓷，在保持優(yōu)異耐溫性(Tc=400 ℃,Td=350 ℃)同時，運用材料所制PENG獲得從19.69 V到26.93 V增強的電輸出[24]。BS-PT表現出優(yōu)于傳統(tǒng)PZT材料的壓電和熱穩(wěn)定性，成為未來PZT系列耐高溫壓電材料的發(fā)展主流。

1.2 鈦酸鋇(BaTiO3)系列

BaTiO3(BT)壓電陶瓷，由于低廉的原料成本、較強的壓電活性(190 pC/N)[25]，是目前無鉛壓電陶瓷中研究最為透徹、使用最為廣泛的材料之一。雖具有較低的居里溫度(Tc約120 ℃)、較差的介電性，但其在相界構建方面獲得的深入研究使得鈦酸鋇陶瓷通過優(yōu)化改性取代鉛基壓電材料成為可能。目前常用改性手段為，A/B位離子取代或氧化物摻雜，如一定量Ca2+，Zr4+，Sn4+，SnO2等，再配合多組元復合以尋求該二元或多元體系的準同型相界，最終實現材料在室溫下寬溫域內的熱電系數提高。但這種改性措施同時也降低了材料的居里溫度，致使其高溫溫域變窄。2018年， Zhao等設計的Ba(Ti,Sn)O3-(Ba,Ca)TiO3壓電陶瓷僅獲得在10～40 ℃溫度范圍內的高壓電性(d33=700 pC/N)[7]。同時期，該團隊研制的Ca2+，Hf4+及Zr4+摻雜獲得的BT-CT-BZH高電性能(d33=500 pC/N)壓電陶瓷也僅將工作溫度拓寬到16～60 ℃[26]。為開發(fā)BT基高溫壓電陶瓷，2015年由Lee[27]等采用水淬冷工藝制得BiFeO3-BaTiO3基無鉛壓電陶瓷，通過特定ABO3型結構組元-BiFeO3的引入，使材料在保持較高壓電性(d33=402 pC/N)基礎上，實現居里溫度的大幅提高(Tc=454 ℃)。由此激起了學者們對BF-BT基高溫壓電陶瓷的研究熱潮，目前主要涉及有：B位離子取代獲得BFM-BT以改善壓電性[8,28]，M包含Mg，Sc等；新組元如BNT的引入以改善BF-BT極化困難[29]；過量Bi摻雜以補償燒結過程中Bi2O3的揮發(fā)[30]；摻雜燃燒助劑Li2CO3以降低燒結溫度[31]。通過上述研究制得的BF-BT基材料均實現了高于500 ℃的居里溫度，到高于470 ℃高溫范圍實現了壓電穩(wěn)定性以及約200 pC/N的高壓電性，甚至可比擬于商用鉛基壓電陶瓷的高居里溫度(600 ℃)和電性能。圖1(b)[31-35]匯總了近5年開發(fā)的BF-BT系列耐高溫壓電材料，優(yōu)化改性后，其居里溫度Tc和壓電常數d33都遠超BaTiO3材料，表現出優(yōu)異的壓電和熱穩(wěn)定性，成為無鉛壓電陶瓷中最有可能取代PZT的高溫用壓電器件候選材料。

1.3 堿金屬鈮酸鹽(KNN)系列

圖1 關于近5年開發(fā)的PZT系列(包含PMN-PH-PT，BS-PT，BF-PT，PZT)耐高溫壓電材料(a)[17-24]以及BF-PT,KNNS-BNZ系列與未改性的KNN,PZT,BT系列耐高溫壓電陶瓷(b)[31-41]壓電和熱性能比較Fig.1 Comparison of piezoelectricity and thermal performance among PZT series (including PZT,BF-PT,PMN-PH-PT,BS-PT) high-temperature resistant piezoelectric materials(a)[17-24] and BF-PT,KNNS-BNZ and unmodified KNN,PZT and BT series high-temperature resistant piezoelectric materials(b)[31-41] developed in recent five years

堿金屬鈮酸鹽(K，Na)NbO3(KNN)，作為無鉛壓電陶瓷的又一研究重點，因較優(yōu)的機電耦合系數以及高達420 ℃的超高居里溫度，成為開發(fā)高溫條件下高性能器件的潛在材料[28]。但純相KNN陶瓷的壓電性能(80 pC/N)，即使通過改善燒結制備工藝提高到160 pC/N，與PZT基陶瓷(>400 pC/N)相比仍有很大差距[32]。因此，陸續(xù)有學者通過摻雜、調節(jié)K/Na比例或添加燒結助劑等措施改善KNN的壓電性[33]。這期間提出的多型相轉變(PPT)效應，為實現KNN陶瓷與PZT接近的壓電性提供了理論支持，即通過調整相變溫度(降低TO-T，提高TR-O至室溫)，成功構建出對應于高壓電輸出的R-O-T(斜方六面體-正交-四方相)或R-T共存相界。如Jiang等制得的壓電性高達700 pC/N甚至1050 pC/N的KNN陶瓷[34]。但這種以溫度穩(wěn)定性為代價(Tc降至110～190 ℃)在增強壓電性方面取得的進展，嚴重制約了材料的實際應用。

為協(xié)同改善KNN材料的電熱性能，一系列建立在PPT理論基礎上，又通過精細化調整材料組成從而轉變KNN共存相界的研究陸續(xù)地展開。Wang等設計出多元素聯(lián)合摻雜的(K,Na)(Nb,Sb)O3-Bi(Na,K)ZrO3，并通過調整參數構建出R-T相界，制得d33在390～490 pC/N之間，Tc在217～304 ℃范圍內的耐高溫壓電陶瓷[35]。自此，以KNNS-BNZ為最佳組合，不同學者在此基礎上通過更多元素，如Li+[36]，ZnO[10]摻雜或第三相如BF[37]引入，也都獲得了高居里溫度(250～380 ℃)下高壓電性(>500 pC/N)的KNN陶瓷。Liu等分析了這種組合中觀察到的壓電熱穩(wěn)定性增強效應，強調與組合物誘導的結構軟化，削弱了引起超高壓電的結構不穩(wěn)定性有關[36]。如ZnO微米顆粒的摻雜，通過誘導補償化電場穩(wěn)定了KNN陶瓷的極化結構，從而提高了材料的溫度穩(wěn)定性[10]，物理模型如圖2(a)所示[10]。基于KNNS-BNZ的優(yōu)異輸出，為無鉛壓電陶瓷作為一種可行的鉛基壓電陶瓷替代物在寬溫域內的各種應用開辟了一條途徑。圖1(b)[31-41]還匯總了近期開發(fā)的KNN-BNZ系列耐高溫壓電材料，通過與BF-BT系列，KNN, PZT, BT等傳統(tǒng)寬溫域系列在壓電和熱性能上進行對比分析，發(fā)現KNN-BNZ具有超高的壓電常數，甚至高于PZT，但優(yōu)異的壓電性也在一定程度上削弱了KNN材料突出的高溫穩(wěn)定性。因此，在保證高壓電常數的同時獲得高溫溫域內較好的溫度穩(wěn)定性仍是今后針對KNN系列無鉛壓電陶瓷的研究方向。

圖2 KNNS-BNKZ在極化后由ZnO顆粒形成的補償電場(a)[10]和Ⅲ-N薄膜的晶體取向及纖鋅礦結構(b)[38]Fig.2 Compensation electric field distributed inside KNNS-BNKZ by ZnO particles after polarization(a)[10] and the crystal orientation of Ⅲ-N film(b)[38]

1.4 Ⅲ族氮化物(Ⅲ-N)系列

上述基于PZT，BT，KNN系列的耐高溫壓電材料，雖表現出較優(yōu)的壓電熱穩(wěn)定性，但其普遍適用溫域大都在25～300 ℃。對于超高溫域500～1000 ℃環(huán)境中的壓電應用，目前則主要集中于Ⅲ族氮化物(Ⅲ-N)壓電材料，具體包括氮化鋁AlN，氮化鎵GaN及其多元合金Alx(Ga1-x)N。Ⅲ-N不僅以穩(wěn)定的電化學性質和生物相容性成為目前開發(fā)可穿戴PENGs的候選材料[38]，同時由于高耐熱性和寬帶隙能量(室溫下3.4 eV)帶來的高溫工作潛力，還被研究用于高溫高壓下器件結構的無損檢測[2]。AlN和GaN有著相似的晶格結構-六方纖鋅礦，經外延生長可獲得結晶良好的壓電單晶薄膜[38]，如圖2(b)所示[38]。同時其非中心對稱的晶體結構，使得材料無須額外極化便在應變彎曲中呈現出自發(fā)排列的偶極子，消除了PZT，BTO，KNN等壓電陶瓷因退極化效應而受限的使用溫度(

表1 寬溫域壓電材料的壓電和熱性能Table 1 Piezoelectricity and thermal properties of piezoelectric materials with wide temperature range

除Ⅲ族氮化物外，仍有很多壓電材料具有超高溫工作潛力，如擁有高達1150 ℃超高居里溫度的鈮酸鋰(LiNbO3)，壓電性能優(yōu)異，d33=21 pC/N[44]；以及類石英晶體結構的磷酸鎵(GaPO4)，擁有超過350 ℃的寬溫域工作范圍和穩(wěn)定的壓電性，d33=5 pC/N[45]。但較高的矯頑場強帶來的極化困難、較困難的薄膜沉積技術使兩種材料發(fā)展緩慢。并且根據d33與Tc相互制約的關系，即d33越高，Tc越低，反之亦然，可以看出相對較低的壓電活性，也是目前開發(fā)這些超高溫用壓電材料需攻克的技術瓶頸。

2 柔性化設計技術

針對目前開發(fā)的寬溫域壓電材料存在質脆、硬度大等特點，柔性提高便成了制備耐高溫柔性壓電裝置的突破口。因此本章詳細介紹了基于這些材料的柔性薄膜及柔性壓電裝置的制備工藝，對應工藝下柔性襯底的種類及不同襯底對最終器件柔性、耐溫性及電性能的影響，為今后開發(fā)具有高溫穩(wěn)定性的柔性壓電裝置提供方法指導。

2.1 直接生長技術

直接生長技術是一種簡便易行的方法，也是柔性壓電薄膜最初的實現策略，即直接利用二維柔性基底生長壓電薄膜從而實現整體壓電器件的柔性化。目前常用的柔性基底包括金屬箔、高聚物、云母片三類。

相較于其他兩種基底，柔性聚合物基底擁有更優(yōu)異的延展性和生物相容性。但其普遍存在熔點低、易氧化的缺陷，即使是耐溫性優(yōu)良的聚酰亞胺(polyimide，PI)，最高使用溫度也不超過400 ℃[48]。因此在利用聚合物基底生長壓電薄膜過程中，只能選擇對溫度要求不高的壓電體系并通過溶膠-凝膠或磁控濺射法制備。Maria等便通過溶膠-凝膠法制得高居里溫度的Bi4Ti3O12壓電材料，并刷涂在PI膜上，研制出了具有高熱敏性和寬工作溫度范圍(25～260 ℃)的柔性熱敏電阻器。且與Bi4Ti3O12/PVDF復合膜基PENG并聯(lián)，制得自供電環(huán)境溫度報警/監(jiān)測系統(tǒng)[49]，如圖3(a)所示[49]。然而多數寬溫域無機壓電材料需經過高溫煅燒才可實現結晶完整的晶型，這便導致聚合物基直接生長技術，由于襯底有限耐溫性，而使獲得的低溫結晶薄膜存在低介電和壓電性的缺陷[50]，且目前也僅實現了少數壓電體(PZT和BFO)在聚合物基底上的低溫結晶[51]。如何在低溫下獲得結晶良好的壓電體，從而拓寬聚合物基底上可生長壓電薄膜的種類，仍是目前的研究重點。

柔性金屬基底，如鎳箔、不銹鋼、哈式合金帶等，由于其本征高柔韌性、耐高溫等特點，可直接用于壓電薄膜生長的高溫環(huán)境，充當生長基體以獲得結晶完整的高質量壓電薄膜。Shiraishi等研究了沉積在Ni箔上的KNN基壓電器件的能量收集特性，所制器件在大曲率彎曲下仍保持優(yōu)異柔韌性和高達11 V的電輸出，雖未經高溫測試，但金屬襯底與KNN材料的組合，使其擁有近300 ℃高溫下的工作潛力[52]。在壓電材料的高溫有氧生長環(huán)境中，金屬箔同時也面臨氧化及界面擴散等挑戰(zhàn)。為提升基片的耐氧化性，并緩解其高表面粗糙度對沉積薄膜的質量影響，研究學者會在基片上添加合適的緩沖層。如Liang等在濺射沉積有鎳酸鑭(LaNiO3)或氧化鎳緩沖層的Ni基金屬襯底上，成功制得壓電性優(yōu)良的PZT[53]，BTO[54]及KNN[55]等體系的高溫壓電薄膜。Peng等則將AlN薄膜沉積在具有Y2O3緩沖層的哈氏合金基底上，如圖3(b)所示[56]。其中可廣泛在400～800 ℃范圍內工作的柔性哈氏合金帶，與Y2O3緩沖層獲得的壓電性改善AlN膜相組合，成為開發(fā)高溫柔性SAW傳感器的潛力材料[56]。相較于聚合物，柔性金屬襯底可以實現更多種類寬溫域壓電材料的薄膜制備，如PZT，BTO，KNN，AlN等。但由于與壓電體較大的晶格差異，上述兩種基底均不能實現壓電薄膜的外延生長，導致所獲薄膜一般為多晶薄膜，其壓電性不如單晶薄膜。為實現單晶薄膜的直接生長，研究學者們開發(fā)了新襯底。

云母作為目前備受關注的柔性襯底，具有-263 ℃到700 ℃甚至1000 ℃寬溫度范圍內優(yōu)異的柔韌性、機械耐久性和熱循環(huán)穩(wěn)定性。與廣泛使用的柔性聚酰亞胺相比，其具有更高的楊氏模量(5.4 GPa)和高溫耐氧化性[57]，可實現傳統(tǒng)單晶壓電薄膜制備工藝到云母基底的快速轉移，這也為制備更多種類壓電薄膜奠定了基礎。同時，云母可通過沿(001)平面剝離而從大體積塊狀中減薄至幾十納米的厚度，這一特性造就了基于云母襯底壓電裝置的獨特制備工藝，即生長在塊狀云母上的壓電薄膜，可通過剝離云母層至特定厚度，達到薄膜的柔韌性改善[58]。李敏等運用脈沖激光沉積技術在云母襯底上制得外延PZT薄膜，并通過膠帶的物理分層對底部云母進行逐層剝離以獲得柔性PZT薄膜。所制薄膜與電極接觸，表現出65 μC/cm2的高剩余極化強度、良好的高溫壓電穩(wěn)定性(275 ℃)[59]。Wang等[60]也報道了一種基于二維云母基底，通過溶膠-凝膠法制造大規(guī)模、全無機PZT柔性壓電能量采集器的工藝。經700 ℃高溫煅燒制后的外延PZT薄膜，所制器件顯示出優(yōu)異的機電轉換性能，輸出信號達0.28 μA/120 V，且在高應變下連續(xù)彎曲40000次后仍保持穩(wěn)定電輸出，顯示出優(yōu)異的機械耐久性和柔韌性，如圖3(c)所示[60]，為開發(fā)基于云母襯底的耐高溫柔性壓電器件提供了設計思路[58]。

圖3 基于直接生長技術的高溫壓電應用(a)自供電柔性壓電高溫熱敏電阻的溫度依賴輸出(1)和緊急報警系統(tǒng)(2)[49]；(b)沉積在柔性Y2O3/哈氏合金帶上的AlN膜柔韌性(1)及SEM表面和橫截面形貌(2)[56]，以及制得的柔性PENG(3)[52]；(c)基于云母的柔性PENG制備流程(1)和器件疲勞性測試(2)及可穿戴性(3)[60]Fig.3 High temperature piezoelectric application based on direct-growth technology(a)temperature dependent output(1) and emergency alert system(2) of self-powered flexible piezoelectric thermistor[49]；(b)flexibility (1)，SEM surface/cross-section topography(2) and flexible PENG (3) of AlN films deposited on Y2O3/Hastelloy substrate[52]；(c)fabrication process (1), fatigue test (2) and wearability(3) of mica-based flexible PENG[60]

通過對上述基于三種襯底的直接生長技術進行比較分析發(fā)現，二維云母基直接生長技術，由于可實現壓電單晶薄膜的高質量外延，傳統(tǒng)膜制備技術的快速轉移，同時擁有簡便的膜剝離技術，成為生長柔性外延壓電薄膜或制備寬溫域用壓電器件最具潛力的工藝。

2.2 生長-轉移技術

生長-轉移技術，即將生長在剛性襯底上的壓電薄膜剝離并轉移到柔性襯底上，以實現晶型完整的高壓電柔性薄膜制備[50]。其中，剛性襯底的選擇是基于所研究壓電材料的種類尋找與其晶格匹配的特定襯底，如基于BTO系列的Si襯底[61]，PZT系列的MgO襯底[62]。關于柔性襯底，則經歷了從PDMS[63]，PET[62,64]等常溫高聚物到PI，金屬箔及云母等耐高溫材料的發(fā)展轉變，顯示了生長-轉移技術從柔性到耐高溫柔性壓電器件制備上的突破。

不同于直接生長技術對柔性基底上薄膜制備工藝的再探索，該技術可直接復刻壓電材料在剛性基底上的成熟工藝，由此實現更大范圍內寬溫域壓電材料的薄膜制備。2010年Park等便應用該技術首次報道了基于柔性襯底的BaTiO3薄膜PENG的制備及應用[61]。研究人員使用磁控(RF)濺射并結合熱退火在Si襯底上制備出高結晶BTO薄膜。然后通過蝕刻工藝將壓電核心結構(金/鈦酸鋇/鉑)成功從硅基板上剝離并轉移到柔性PI基底上，最終完成柔性PENG的制造，制備過程如圖4(a)所示[61]。當通過彎曲變形時，該裝置可產生1.0 V/26 nA的輸出信號，且具有響應速度快、靈敏度高等優(yōu)勢。同年，Qi等應用膜轉移技術同樣實現了PET襯底上PZT納米帶的制備，不同的是選擇了對PZT結晶有益的MgO作為襯底[62]。后續(xù)基于PMN-PZT[64]，PMN-PT[63]，GaN[65]等寬溫域壓電材料也陸續(xù)應用該技術實現柔性薄膜的制備。圖4(b)[64]便展示了Hwang等制備的PMN-PZT基壓電納米發(fā)電機及在彎曲應變下的優(yōu)異電輸出。除在薄膜種類上的拓展，近年來，陸續(xù)開發(fā)的新型剝離和轉移技術向制造高質量外延膜邁進。Dong等[66]運用無損傷剝離技術獲得了具有超彈性和超柔韌性的BTO膜，并對薄膜的柔性來源進行了探究，強調與膜彎曲時鐵電納米疇的動態(tài)變化有關。這種存在于納米級薄膜的超彈性研究，為獲得其他壓電體系的超柔性外延壓電薄膜提供了可能[66]。表2[2-4,48-49,52-53,55-56,58-59,61-64,67-80]匯總了目前基于寬溫域壓電材料開發(fā)的各類柔性壓電裝置，經分析發(fā)現，在應用生長轉移技術制備器件過程中，為實現器件的柔韌性和耐久性，研究人員都會選擇PET，PI等聚合物作為襯底，同時選擇PDMS，PU等作為介電層。然而PET，PDMS等常溫高聚物的參與，嚴重限制了基于上述材料開發(fā)的壓電器件的高溫溫域。為充分發(fā)揮寬溫域壓電材料的高溫工作潛力，擴大柔性壓電裝置的應用溫域，研究學者們開始用兼具高溫穩(wěn)定性及柔韌性的材料，如PI，金屬箔等替代器件中PDMS等常溫用材料制備高溫柔性壓電裝置。以下便匯總了目前關于應用生長轉移技術制備高溫柔性壓電裝置的研究。

Kim應用膜轉移技術，剔除硅襯底后，制得以銅箔為基底的GaN柔性壓電壓力傳感器。由于襯底優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和機械耐久性，所制器件在幾個壓力水平和350 ℃的高溫下仍具有穩(wěn)定電輸出，獲得極端條件下的操作可行性[2]。Morimoto等報道的懸臂式PENG，則是通過轉移到不銹鋼上的外延PZT薄膜制成[55]，在126 Hz下獲得5.3 μW的輸出功率及高溫工作潛力(>200 ℃)。同時，Zhu等、He等也陸續(xù)運用激光剝離[67]、可控剝離技術[50]將獲得的PZT薄膜，轉移到PI襯底上制得具有高溫用潛力(200～300 ℃)的柔性壓電器件。圖4(c)[50]便展現了應用激光剝離技術制得的用壓電傳感器。

圖4 基于生長-轉移技術的高溫壓電應用(a)轉移到塑料襯底上的鈦酸鋇PENG制備流程及柔韌性[61]；(b)基于柔性PMN-PZT薄膜的PENG的壓電輸出及制備流程[64]；(c)用于感知壓力和溫度刺激的柔性傳感器及結構分解圖[50]Fig.4 High temperature piezoelectric application based on growth transfer technology(a)fabrication process and flexibility of BaTiO3 PENG transferred to plastic substratet[61]；(b)piezoelectric output from the PENG based on flexible PMN-PZT and preparation process[64]；(c)flexible sensor for sensing pressure and temperature stimulation and structure breakdown diagram[50]

表2 基于寬溫域壓電材料的柔性薄膜和柔性壓電裝置的制備方法、材料組成及工作溫域Table 2 Preparation method, material composition and working temperature range of flexible film and piezoelectric device based on piezoelectric materials in wide temperature range

綜上，應用生長轉移技術逐漸開發(fā)了PZT，BTO，PMN-PT等耐高溫材料的柔性壓電裝置，但針對上一章匯總的具有突出壓電熱穩(wěn)定性材料的研究仍非常有限，如BS-BT?；诖?，傳統(tǒng)寬溫域壓電材料經大量摻雜或多相引入后，高均勻性、組分含量穩(wěn)定的優(yōu)質粉體制備，高機械柔韌性、壓電熱穩(wěn)定性的薄膜制備成為今后研究方向。同時，生長-轉移技術雖克服了直接生長法存在的功能層和柔性襯底在耐溫性和晶格匹配上的沖突，為獲得晶型完整的壓電薄膜提供方法指導，但其中涉及工藝復雜的圖案刻蝕，物理剝離以及昂貴的基底移除工藝，致使發(fā)展受到限制。除此之外，目前基于生長轉移技術用柔性襯底仍以常規(guī)不耐高溫聚合物為主，所制器件雖解決了柔性化設計，但其耐高溫性受到限制。因此基于該技術的再優(yōu)化，以及探索高溫穩(wěn)定的柔性襯底以消除生長轉移技術中襯底和功能層壓電材料的高溫沖突成為未來研究的又一重要方向。

2.3 納米復合技術

壓電納米復合(NCG)技術也是實現薄膜柔性化設計的重要方法之一，即將壓電納米顆粒、納米線或納米纖維混合分散到柔性聚合物基體中，如PDMS[68-72]，PVDF[73-74]，PI[3,48]。

同生長轉移技術，研究人員通常也會選擇PET[69-70]，PES[75]等聚合物作為襯底，同時選擇PDMS[68-72]，PVDF[73]及其衍生物[46]作為介電層或復合基質，以克服壓電材料脆性，并獲得通過彎曲、振動器件來轉換或感應能量的特質。Park等[68]便將BaTiO3納米顆粒與一定比例碳納米管混合分散到PDMS中以形成壓電納米復合材料(p-NC)。作為器件壓電性來源的核心部分，p-NC被旋涂在附有PDMS介電層和Au電極層的柔性PI襯底上，最終形成PI/Au/PDMS/p-NC/PDMS/Au/PI多夾層柔性NCG發(fā)電機。其中碳納米管作為分散劑對裝置的壓電輸出具有一定增強作用，制備過程如圖5(a)所示[68]。為實現無有毒分散劑的生態(tài)友好性NCG器件，但同時不降低器件的能量轉換效率，Park等又通過具有良好分散結構特點的高縱橫比BaTiO3納米線的引入加以改進[70]，結構如圖5(b-1)所示[70]。后續(xù)，應用此技術也陸續(xù)開發(fā)了KNLN/銅納米棒/PDMS[69]，KNN-LN/PDMS[72]，PMN-PT/CNT/PVDF[73]等柔性復合薄膜，并通過增大裝置面積[69]、納米顆粒的定向重排[76]或纖維素等環(huán)保材料的引入[71,77]，對壓電裝置不斷優(yōu)化。除應用旋涂、流延等簡單操作將壓電納米材料與聚合物混合制成薄膜，陸續(xù)有研究學者應用靜電紡絲工藝以實現大長徑比納米纖維與聚合物的混合。Wu等[17]通過對PZT前體/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)經靜電紡絲拉伸獲得的超長定向納米纖維進行懸浮煅燒，成功制得結晶良好的PZT薄膜。經高溫極化以取向電疇后，所制器件在彎曲模式下可實現高信號輸出(6 V/45 nA)并成功點亮商用LCD[17]。后續(xù)，一系列基于各種寬溫域材料與基體混合的靜電紡膜也得到開發(fā)，如PZN-PZT/PVDF-TrFE[78]，BaTiO3/PVC[79]或PVDF[74]，MnKNN/PDMS[75]等。圖5(b-2)[71]便顯示了應用靜電紡絲技術將PZN-PZT納米粒子嵌入PVDF-TrFE基體中制得的PENG。

然而，PDMS(-45～175 ℃)，PVDF(-40～145 ℃)及PMMA(25～90 ℃)的工作溫度甚至低于許多常用寬溫域壓電材料的居里溫度，這一沖突將嚴重限制這些材料的高溫工作潛力。因此，陸續(xù)有學者開始考慮將常溫用材料替換為具有良好溫度穩(wěn)定性的PI。為滿足高溫用要求，Sun選擇了具有高居里溫度和高壓電系數的BF-BT作為核心材料，并將BF-BT與PI基質混合旋涂形成0-3型復合膜，克服了BF-BT低電阻導致的極化困難并獲得柔韌性，附加電極后制得混合壓電/摩擦電能量采集器，制備過程如圖5(c)所示[48]。室溫下，所制裝置在彎曲應變下產生175 V和600 nA的開路電壓和短路電流，且器件還具有高達200 ℃的高溫穩(wěn)定電輸出，150 V/560 nA。這一結果顯示出高溫壓電材料和PI復合制成的器件在高于200 ℃下工作的優(yōu)異潛力，而由PVDF和PDMS等制成的壓電器件在如此高溫下無電輸出[78]。該團隊還開發(fā)了基于PI/(Bi,La)FeO3-PbTiO3(BLF-PT)0-3復合材料的超柔性PENG。其中BLF-PT，由于La離子摻雜改性給予其形態(tài)相界處的高壓電系數290 pC/N，以及從兩個端元化合物BiFeO3(Tc=820 ℃)和PbTiO3(Tc=490 ℃)繼承的高居里溫度355 ℃，再配合PI基體耐高溫優(yōu)勢，最終實現器件在0.18 MPa應力沖擊下110 V和310 nA的輸出電信號，以及高達300 ℃下仍維持30 V的電壓輸出[11]。

圖5 基于納米復合技術的高溫壓電應用(a)多夾層柔性NCG發(fā)電機制備流程[68]；(b)無分散劑的生態(tài)友好型BT納米棒發(fā)電機(1)[70]和基于PZN-PZT/P(VDF-TrFE)復合納米纖維的柔性PENG(2)[71]；(c)基于PI襯底的柔性混合能量采集器(P-TEH)制備流程、柔韌性展示及不同溫度下的輸出電信號[48]Fig.5 High temperature piezoelectric application based on nano-composite technology(a)process for fabricating multi-layer flexible NCG generator[68]；(b)ecofriendly BT nanorod generator without dispersant(1)[70] and flexible PENG (2)[71] based on PZN-PZT/P(VDF-TrFE) composite nanofiber;(c)fabrication process and flexibility display of P-THE based on PI substrate and the output electrical signals of P-TEH at different temperatures[48]

NCG技術相較于膜轉移技術，消除了蝕刻和膜剝離等復雜工藝，實現了通過旋涂、棒涂、流延或靜電紡等簡單操作完成自供電或傳感裝置大批量、低成本的制備，克服了基于生長轉移及直接生長技術所制器件存在的尺寸限制問題。但受限于聚合物基體材料的低耐熱溫度(<300 ℃)與壓電材料高溫生長(>500 ℃)的矛盾沖突，所制薄膜存在低介電和壓電性的缺陷。即使開發(fā)了PI基高溫柔性壓電器件，但同生長轉移技術一樣，目前針對納米復合技術的高溫用柔性壓電裝置的研究仍然很少，多數研究僅止步于器件的柔性化設計。綜上，針對納米復合技術及生長轉移技術在高溫柔性壓電器件上的應用仍然任重而道遠。

3 結束語

本文首先總結了基于PZT，BaTiO3，KNN及Ⅲ族氮化物，包括GaN，AlN這四類寬溫域壓電材料，并詳細論述了基于每種材料的壓電性、高溫穩(wěn)定性等特點，隨后匯總了目前基于寬溫域壓電材料的柔性薄膜、柔性壓電裝置的制備工藝，具體分為直接生長、生長-轉移及納米復合技術三類，經論證分析，依次得到如下結論:

(1)PMN-PH-PT，BF-PT，BS-PT，BF-BT，KNNS-BNZ，ScAlN這一系列兼具高居里溫度和優(yōu)異電性能的耐高溫壓電材料，為今后開發(fā)高溫用柔性器件的材料選擇提供了參考。

(2)云母基直接生長技術，由于可實現柔性壓電薄膜的高質量外延，傳統(tǒng)膜制備技術的快速轉移及簡便的膜剝離技術，成為制備耐高溫柔性壓電器件最具潛力的技術。

(3)對于生長-轉移和納米復合技術，由于陸續(xù)開發(fā)的包括聚酰亞胺、云母片、柔性金屬帶等耐高溫襯底材料的使用，讓基于上述兩種技術的柔性器件在耐高溫性改善方面成為可能。

未來，耐高溫柔性壓電器件的相關研究將更加密切地對接高溫領域用無損檢測及健康防護設備的需求，并通過元素摻雜、多組元復合及燒結改進等方面繼續(xù)完善無機壓電材料的高溫穩(wěn)定性及電性能，簡化燒結工藝。同時高溫用壓電聚合物將得到開發(fā)，用以弱化硬質無機材料的柔性制膜工藝和對基體材料的依賴，為實現高溫用柔性電子設備的可織化提供解決方案。