3D 打印光敏樹脂材料的研究進(jìn)展

周中濤

（江門市阪橋電子材料有限公司，廣東 江門 529000）

3D 打印技術(shù)因其具備精細(xì)化和輕量化等優(yōu)點在各行業(yè)普遍使用，其中，光固化3D 打印技術(shù)具有打印效率高、成型速度快等優(yōu)勢，而迅速成為一種成熟的3D 打印技術(shù)。光敏樹脂作為光固化3D 打印的關(guān)鍵材料，對打印速度和產(chǎn)品的固化成型作用影響尤為重要。許多學(xué)者和科研人員致力于3D 打印光敏樹脂材料領(lǐng)域方面的研究[1-7]。

蔡保成等[8]將改性得到的丙烯?；鄱《┳鳛楣饷魳渲牡途畚锱c兩種稀釋劑丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異冰片酯以及光引發(fā)劑復(fù)配，討論了兩種稀釋劑的相對含量對光敏樹脂性能的影響，并通過光固化動力學(xué)，得出最佳引發(fā)劑添加量。當(dāng)?shù)途畚锖繛?.44 mmol、稀釋劑丙烯酸異癸酯含量為35 mmol、甲基丙烯酸異冰片酯含量為49 mmol、光引發(fā)劑摩爾分?jǐn)?shù)為5.5%時，光敏樹脂的固化體積收縮率、黏度和力學(xué)性能最好，得到的光敏樹脂可用于傳統(tǒng)型3D 打印行業(yè)。

為制備凝膠含量高、收縮率小、性能符合使用要求的光固化3D 打印光敏樹脂材料，尤曉萍等[9]采用正交實驗法，選用光敏劑（2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦）、稀釋劑（二縮三丙二醇二丙烯酸酯）、兩種低聚物（分別是純丙烯酸酯，官能度為2；聚氨酯丙烯酸酯，官能度為6），配制光敏樹脂溶液，并用3D打印制備樣品，通過綜合平衡法得出結(jié)果：當(dāng)?shù)途畚锞郯滨ケ┧狨ズ图儽┧狨サ馁|(zhì)量比為1∶2，稀釋劑二縮三丙二醇二丙烯酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57.6%，光敏劑2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，樣品性能參數(shù)最佳，凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%以上，收縮率4.7%，邵氏硬度80HD，黏度105 mPa·s。

余彪等[10]制備3D 打印光敏樹脂材料，采用的原料主要有：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯等烯類單體和硫醇。紅外譜圖顯示，硫醇-乙烯基醚體系聚合活性最好，碳碳雙鍵和巰基聚合轉(zhuǎn)化率都高于90%。當(dāng)三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的比例增加，碳碳雙鍵和巰基聚合率都會降低；衍射實驗表明，隨著三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯含量的增大，樹脂結(jié)晶度也同步增大，但聚合收縮也會變大；拉伸實驗表明，樹脂拉伸模量和拉伸強度也增大，說明一定的結(jié)晶有助于樹脂的力學(xué)性能提高；熱重試驗表明，樹脂具有很好的熱穩(wěn)定性，熱解溫度大于260 ℃。3D 打印測試分析形貌，樹脂成型好，掃描電鏡圖顯示，樹脂層間黏結(jié)好，無分層。

1 3D 打印光敏樹脂的成分

光敏樹脂簡稱為UV 樹脂，它是以某些聚合物單體和預(yù)聚體為主要原料，輔助某些稀釋劑、光引發(fā)劑和光敏劑，在特定波長范圍的紫外線光照射下，發(fā)生聚合反應(yīng)，固化后形成液態(tài)的光敏樹脂。因此，3D 打印光敏樹脂的主要成分為聚合物單體（如常見的乙烯類聚合物）、預(yù)聚體（如常見的聚氨酯預(yù)聚體）、稀釋劑（如常見的環(huán)氧化合物）、光引發(fā)劑（如安息香及其衍生物、苯乙酮衍生物等）和光敏劑（如二苯甲酮、硫雜蒽酮等）。

2 3D 打印光敏樹脂的類型

3D 打印光敏樹脂的類型主要有3 種，即自由基光敏樹脂、陽離子光敏樹脂和自由基-陽離子混雜光敏樹脂。

自由基光敏樹脂是采用丙烯酸酯作為預(yù)聚體，自由基型物質(zhì)作為光引發(fā)劑，發(fā)生聚合反應(yīng)制得。在紫外光照射下，光引發(fā)劑分解出自由基，引發(fā)丙烯酸酯中的雙鍵斷裂，雙鍵之間發(fā)生聚合反應(yīng)生成相對分子質(zhì)量較大的聚合物。自由基光敏樹脂固化速度快、光敏劑選擇多，但存在體積收縮大、產(chǎn)品內(nèi)部應(yīng)力大，容易翹曲變形等問題，這限制了這類光敏樹脂的在精度要求高的行業(yè)應(yīng)用。

陽離子光敏樹脂是采用環(huán)氧樹脂為陽離子型預(yù)聚體，陽離子的引發(fā)劑可分解出有效的質(zhì)子酸，發(fā)生光聚合反應(yīng)，生成陽離子光敏樹脂。因環(huán)氧樹脂材料價格較低，本身力學(xué)性能好，所以是一種較好的材料，但環(huán)氧樹脂本身黏度大，會影響光固化速率，因此，需要加入陽離子或其他低黏度的活潑的環(huán)氧化合物融合，來提高光敏樹脂的固化率。

自由基-陽離子混合制備成的光敏樹脂就是自由基-陽離子混雜光敏樹脂，其預(yù)聚體中含有丙烯酸酯和環(huán)氧樹脂，在相互作用時，會產(chǎn)生陽離子和自由基。這類光敏樹脂憑借著性價比高、黏度好、機械性能強、力學(xué)性能好等優(yōu)點，非常適合應(yīng)用在3D 打印技術(shù)中。蘇少珍等[11]制備了一種自由基-陽離子混雜固化光敏樹脂，自由基選擇丙烯酸酯，陽離子型預(yù)聚物選擇3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4 環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯，稀釋劑選擇三丙二醇二丙烯酸酯，引發(fā)劑選擇三芳基硫鎓鹽和2，2-二甲基-α-羥基苯乙酮。并探究聚氨酯丙烯酸酯和納米氧化石墨烯的加入對光敏樹脂的影響，得出聚氨酯丙烯酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%時，光敏樹脂力學(xué)性能最好；納米氧化石墨烯對光敏樹脂的力學(xué)性能也有改善，并使光敏樹脂的拉伸強度增加了56%。單俊楊等[12]以丙烯酸酯為基體、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯為環(huán)氧稀釋劑，在405 nm 紫外光照射下制備3D 打印自由基-陽離子混雜光敏樹脂，研究了環(huán)氧稀釋劑3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯的含量對光敏樹脂體積收縮率、黏度、力學(xué)性能和疏水性能的影響，試驗得出，當(dāng)環(huán)氧稀釋劑添加量為20%時，光敏樹脂的力學(xué)性能最好，彎曲強度達(dá)50 MPa，拉伸強度達(dá)32 MPa。

3 3D 打印光敏樹脂復(fù)合/改性材料的研究

雖然光敏樹脂憑借其快速固化成型作用在制造業(yè)、化工行業(yè)等領(lǐng)域的3D 打印材料中使用廣泛，但隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，各行各業(yè)對打印件的精度、韌性、強度和耐候性等要求不斷提高，光敏樹脂應(yīng)用的種類有限，已經(jīng)影響了光固化3D 打印技術(shù)的進(jìn)步，成為3D 打印技術(shù)的瓶頸。因此，研究開發(fā)光敏樹脂復(fù)合/改性材料，制造出不同種類的光敏樹脂復(fù)合/改性材料，不斷提高材料的性能，才能使3D 打印技術(shù)不斷得到突破，應(yīng)用的范圍不斷發(fā)展擴(kuò)大。

杜月等[13]選用133Cs 和137Cs 作為原料加入到光敏樹脂中，采用相轉(zhuǎn)移法，制備了含Cs 元素的3D打印光敏樹脂材料，經(jīng)ICP-MS 和溴化鑭探測器檢測，制備的3 種133Cs 和137Cs 光敏樹脂材料中的Cs 的分布均勻度大于95%，此反應(yīng)條件溫和、操作方法簡單，對制備含Cs 元素的3D 打印光敏樹脂材料具有一定的普遍適用性。

師錦等[14]研究不同分子質(zhì)量和不同添加量的聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）對光敏樹脂材料性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)聚乙二醇二丙烯酸酯為PEG700DA時，添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，光敏樹脂在3D 打印系統(tǒng)中表現(xiàn)出較低的線收縮率、較好的拉伸性能與沖擊強度。

盧依婷等[15]為實現(xiàn)彩色3D 打印，在光敏樹脂材料中加入光引發(fā)劑和著色劑（氧化鐵和群青），研究光引發(fā)劑和著色劑不同添加量對光敏樹脂材料性能的影響，同時對3D 打印彩色效果進(jìn)行分析。結(jié)果表明，光引發(fā)劑和著色劑對光敏樹脂的固化性能產(chǎn)生影響，對3D 彩色打印出的產(chǎn)品著色效果也有明顯的影響，并且光引發(fā)劑和著色劑相互之間也有影響。當(dāng)光引發(fā)劑定量時，著色劑用量增加會導(dǎo)致光敏樹脂固化速度變慢，成型時間加長，3D 打印產(chǎn)品透明度下降，明度也降低；當(dāng)著色劑定量時，光引發(fā)劑用量增加會導(dǎo)致光敏樹脂固化速度變快，3D 打印產(chǎn)品的透明度增大，明度也明顯增強。

針對光固化3D 打印器件韌性差、力學(xué)強度低等問題，王世崇等[16]在3D 打印光敏樹脂中加入高比強度、導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能好的碳纖維材料。研究首先采用氧化和改性化學(xué)方法，將硅烷偶聯(lián)劑（KH580）進(jìn)行表面改性，得到改性碳纖維，再將改性碳纖維和光敏樹脂復(fù)合得到改性復(fù)合材料，并對其光固化性能和力學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，當(dāng)改性碳纖維中的KH580接枝量為0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），改性碳纖維添加量為0.15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，光敏樹脂復(fù)合材料滿足光固化3D 打印要求，3D 打印工藝制備的器件，拉伸強度增加了約100%，沖擊強度增加了約60%，3D 打印器件在高溫下仍保持良好的熱穩(wěn)定性。

劉瑩瑩等[17]用A151 硅烷偶聯(lián)劑對納米氧化鋁進(jìn)行接枝改性，并將改性氧化鋁加入光敏樹脂中，考察改性氧化鋁不同含量、粒徑和粒徑復(fù)配比對材料性能的影響。結(jié)果表明，改性氧化鋁粒徑為200 nm 時，材料的力學(xué)性能和固化后收縮作用比改性氧化鋁粒徑為50 nm 時的更好，但粒徑200 nm 的熱穩(wěn)定性稍差些。不同改性氧化鋁粒徑復(fù)配的光敏樹脂優(yōu)于單一組分，當(dāng)改性氧化鋁復(fù)配比0.6∶2.4（50 nm∶200 nm）時，光敏樹脂材料性能最優(yōu)，拉伸強度大于52 MPa，沖擊強度大于10 kJ/m2，硬度大于85HD，斷裂伸長率大于33%。

宋星等[18]為提高3D 打印光敏樹脂的強度，將玻璃纖維加入到光敏樹脂中，并用3D 打印技術(shù)制備復(fù)合材料。分析了經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后的玻璃纖維、玻璃纖維的層鋪方法對復(fù)合材料強度的影響。結(jié)果表明，玻璃纖維的加入，可提升材料的彎曲強度和拉伸強度，經(jīng)改性后的玻璃纖維對復(fù)合材料強度的提高更為明顯，彎曲強度提高了140%以上、拉伸強度提高了50%。三維正交層鋪方法對復(fù)合材料力學(xué)性能的提高比連續(xù)長纖維層鋪方法更為明顯，彎曲強度提高了將近150%，拉伸強度提高了110%。

4 展望

3D 打印技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用程度關(guān)鍵取決于打印材料的研究進(jìn)展，光固化3D 打印技術(shù)的關(guān)鍵材料是光敏樹脂，光敏樹脂具有諸多優(yōu)點，但隨著行業(yè)的快速發(fā)展，對光固化3D 打印技術(shù)的要求越來越高，常用的光敏樹脂難以滿足3D 打印技術(shù)的要求，這需要更好的打印材料作為技術(shù)支撐。光敏樹脂復(fù)合/改性材料得到越來越多的研究者探索，并取得了一定的研發(fā)成果，但離市場化、大規(guī)模使用還有一定的距離。筆者相信隨著研究的不斷深入，光敏樹脂復(fù)合/改性材料一定能滿足日益增長的3D 打印技術(shù)的需求。