電石法聚氯乙烯生產(chǎn)豪華地板耐磨層透明性的研究

緱可貞，徐慧遠(yuǎn)，佘國華，文仕敏，謝濠江

（宜賓天原集團(tuán)股份有限公司，四川 宜賓 644004）

新型豪華乙烯基地板（LVT地板）是目前世界建材行業(yè)中最新穎的高科技鋪地材料，主要由底料、中料、印刷面料、耐磨層及表面處理層組成。目前中國室內(nèi)裝飾行業(yè)普遍采用實(shí)木地板或強(qiáng)化地板，國外的PVC地板則占有1/3的市場份額。隨著市場需求的不斷擴(kuò)大，原材料缺乏，實(shí)木資源越來越少，加上傳統(tǒng)木質(zhì)地板不耐水、火以及含有甲醛等有害物質(zhì)的因素，使得LVT地板的發(fā)展空間越來越大，這是一個(gè)潛力巨大的市場[1，2]。

LVT地板是以聚氯乙烯樹脂及鈣粉/石粉為主要原料，加入增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑等輔料，通過壓延、擠出或擠壓工藝等各種加工手段生產(chǎn)成片狀基材，然后在基材上經(jīng)涂敷工藝并經(jīng)裁切等后加工得到的片狀地板。在LVT地板的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)中，耐磨層是直接影響LVT地板使用壽命最核心的保護(hù)層。耐磨層材料的主要指標(biāo)包括耐磨轉(zhuǎn)數(shù)、熱穩(wěn)定性、晶雜點(diǎn)以及有毒有害物質(zhì)的控制等。LVT地板可通過改變聚氯乙烯樹脂聚合度、耐磨層厚度以及紫外線固化能量等因素提高其耐磨性能[3]。有毒有害物質(zhì)的控制指標(biāo)主要通過選擇環(huán)保型加工助劑來實(shí)現(xiàn)，可達(dá)到出口指標(biāo)要求。但透明耐磨層的熱穩(wěn)定性、晶雜點(diǎn)等指標(biāo)與聚氯乙烯樹脂的原料密切相關(guān)。為了對比電石法和乙烯法制備的耐磨層透明性的差異，將市售電石法和乙烯法樹脂進(jìn)行常規(guī)檢測和后加工性能評(píng)價(jià)，進(jìn)而分析電石法聚氯乙烯生產(chǎn)豪華高檔地板透明耐磨層的可行性。

1 耐磨層生產(chǎn)工藝介紹[4]

1.1 主要工藝流程

耐磨層主要生產(chǎn)工藝流程框圖見圖1。

圖1 耐磨層主要生產(chǎn)工藝流程框圖

1.2 流程簡述

1.2.1 熱混

將稱重后的PVC粉、增塑劑、穩(wěn)定劑、內(nèi)外潤滑劑及其他助劑輸送到高速混合機(jī)中高速混合，溫度控制在80～100℃。熱混結(jié)束后，將物料放入低速混合機(jī)。

1.2.2 冷混

在低速攪拌下將物料與破碎回用料進(jìn)行低混，同時(shí)通過水冷方式將混合料降溫至40～50℃。完成混料后，將混合料送至生產(chǎn)線料倉待用。

1.2.3 塑化

將混合料通過行星擠出機(jī)進(jìn)行塑化（溫度170～200℃）及混合，塑化后的物料通過輸送帶輸送至開煉機(jī)；塑化后的物料通過開煉機(jī)進(jìn)一步塑煉（溫度170～190℃），塑煉完成后通過輸送帶將物料輸送至過濾擠出機(jī)除去其中的雜質(zhì)（擠出溫度170～200℃）；除雜后的物料通過輸送帶輸送至壓延機(jī)。

1.2.4 壓延成型

將塑化后的物料通過五輥壓延機(jī)壓延成片，通過引離裝置將其輸送至壓花裝置，壓出防滑花紋，然后經(jīng)冷卻、收卷即得到PVC耐磨卷材。

2 電石法和乙烯法樹脂透明性內(nèi)在差異分析

高檔透明耐磨層專用料的平均聚合度為750~850（相當(dāng)于PVC—SG7型），對樹脂的常規(guī)質(zhì)量指標(biāo)，如顆粒規(guī)整度、“魚眼”數(shù)、雜質(zhì)粒子數(shù)、VCM殘留量、揮發(fā)物含量等要求較高；對樹脂的加工性能，如透明性、霧度以及塑化性等要求高。傳統(tǒng)電石法PVC樹脂受VCM質(zhì)量的限制，在熱透明片材市場上占有的份額較小，市場上主要以乙烯法PVC透明片材專用料為主。與乙烯法樹脂相比，電石法樹脂在穩(wěn)定性、白度等指標(biāo)上較低，樹脂的穩(wěn)定性較差，為了深入分析電石法和乙烯法SG7型樹脂透明性的內(nèi)在差異，對市售樹脂粉進(jìn)行常規(guī)性能表征和透明性、黃色指數(shù)、初期著色性等加工指標(biāo)進(jìn)行全面的評(píng)價(jià)。

2.1 電石法和乙烯法樹脂常規(guī)性能表征

2.1.1 原料來源

以通用SG7型樹脂為例，選取PVC行業(yè)中有代表性的電石法和乙烯法生產(chǎn)企業(yè)，通用SG7型樹脂原料來源見表1。

表1 通用SG7型樹脂原料來源

2.1.2 檢測儀器

電石法和乙烯法通用SG7型樹脂所需要的檢測儀器見表2。

表2 SG7型樹脂檢測儀器

2.1.3 產(chǎn)品質(zhì)量檢測方法

片材專用PVC樹脂產(chǎn)品質(zhì)量主要按GB/T 5761-2006檢測。

2.1.4 常規(guī)性能分析

（1）產(chǎn)品常規(guī)質(zhì)量指標(biāo)對比

不同廠家生產(chǎn)的SG7型樹脂產(chǎn)品主要質(zhì)量指標(biāo)對比見表3。

從表3可以看出，4種SG7型樹脂均達(dá)到國標(biāo)GB/T 5761-2006檢測指標(biāo)的要求，4種樹脂中以乙烯法SG7-D樹脂的綜合指標(biāo)最好，電石法廠家中，以SG7-B樹脂與SG7-D樹脂指標(biāo)最為接近。

表3 產(chǎn)品主要質(zhì)量指標(biāo)對比

（2）凝膠滲透色譜分析

不同廠家生產(chǎn)的SG7型樹脂凝膠滲透色譜（GPC）分析見表4。

表4 不同廠家生產(chǎn)的SG7型樹脂GPC分析

PVC樹脂是相對分子量不等的PVC分子的混合物，樹脂的平均聚合度對制品的機(jī)械性能及加工特性有極大影響。另外，PVC樹脂的分子量分布對塑料加工及制品性能有密切的關(guān)系。對于懸浮疏松型PVC樹脂，成型加工以分子量分布較窄為好，以保證加工性能和制品性能（塑化均勻）。由表4可知，多分散指數(shù)大小排序?yàn)椋篠G7-A＞SG7-C＞SG7-B＞SG7-D，且SG7-B和SG7-D多分散指數(shù)相近，說明SG7-B和SG7-D分子量分布較窄，多分散性程度較小，具有較好的塑化均勻性。

（3）熱重分析

不同廠家生產(chǎn)的SG7型樹脂熱重（TGA）分析見表5。表中Tid和Tpeak分別代表樹脂粉在升溫速度為5℃/min受熱狀況下的初始失重溫度和最大分解溫度（峰值溫度）。

表5 不同廠家生產(chǎn)的SG7型樹脂TGA分析

由表5可以看出，在初始失重溫度和最大分解溫度上，乙烯法SG7-D樹脂均比其他廠家生產(chǎn)的SG7樹脂偏高，但殘重率相當(dāng)。在電石法SG7型樹脂中以SG7-B樹脂初始失重溫度和最大分解溫度與乙烯法SG7-D相當(dāng)。因此SG7樹脂熱穩(wěn)定性順序?yàn)镾G7-D ＞SG7-B＞SG7-C＞SG7-A。

（4）紫外光譜分析[5]

PVC熱降解程度與受熱加工過程中形成的共軛雙鍵數(shù)目有對應(yīng)關(guān)系。熱不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)越多的樹脂，越容易在加工過程中使PVC主鏈上通過“拉鏈?zhǔn)健泵揌Cl的方式形成不同鏈長的脂肪鏈多烯烴。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道，共軛鏈長與紫外吸收光的波數(shù)有對應(yīng)關(guān)系，共軛數(shù)在4~10時(shí)，對應(yīng)的吸收波數(shù)為300~450 nm。共軛雙鍵濃度高低反映出塑化后片材的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定程度。雙鍵濃度的高低可能與片材色度與透明度有正相關(guān)性。且隨共軛鍵濃度的增加，吸收峰強(qiáng)度增加，可由此來評(píng)價(jià)PVC樹脂的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性與傳統(tǒng)剛果紅方法檢測樹脂的白度相比，該類方法更側(cè)重考察樹脂在加工后的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性。

在相同加工條件下（100份樹脂、4份復(fù)合熱穩(wěn)定劑、1份外滑和內(nèi)滑助劑各，混合均勻后，在180℃雙輥開煉機(jī)上塑化5 min，得到塑化片材），分別將4種SG7型塑化片材在四氫呋喃（THF）溶液中溶解，然后用紫外光譜測試不同溶液的吸收強(qiáng)度，不同廠家生產(chǎn)的SG7型樹脂的紫外光譜吸收規(guī)律見圖2。

從圖2看出，在相同的加工方式下，在300~450 nm區(qū)間，SG7-A塑化片材的紫外吸收強(qiáng)度最高，表明通過塑化后樹脂內(nèi)共軛鍵的濃度最高，穩(wěn)定性最差。其余樹脂共軛鍵濃度從高到低分別是SG7-C樹脂、SG7-B樹脂和SG7-D樹脂，因此，4種樹脂的穩(wěn)定性從高到低依次為 SG7-D＞SG7-B＞SG7-C＞SG7-A。

（5）靜態(tài)熱穩(wěn)定性測試

取0.5 g不同廠家生產(chǎn)的SG7型樹脂粉，考察其在180℃時(shí)釋放HCl溶于高純水后的電導(dǎo)變化情況，時(shí)間為5.0～6.0 min。通過電導(dǎo)隨時(shí)間的變化反映出樹脂靜態(tài)熱穩(wěn)定性（DHC）情況，測試結(jié)果見表6，其中ti表示電導(dǎo)率開始發(fā)生變化時(shí)對應(yīng)的時(shí)間，t50表示電導(dǎo)率達(dá)到50 μs/cm時(shí)對應(yīng)的時(shí)間。

圖2 不同廠家生產(chǎn)的SG7型樹脂的紫外光譜吸收規(guī)律

表6 不同廠家生產(chǎn)的SG7型樹脂的DHC測試結(jié)果

由表6可以看出，電導(dǎo)率開始發(fā)生變化時(shí)和電導(dǎo)率達(dá)到50 μs/cm時(shí)對應(yīng)的時(shí)間排序?yàn)镾G7-A＜SG7-C＜SG7-B＜SG7-D，電導(dǎo)率隨時(shí)間變化可間接說明PVC樹脂的靜態(tài)熱穩(wěn)定性好壞。由表6可知，乙烯法SG7-D樹脂的靜態(tài)熱穩(wěn)定性最好，其次是電石法SG7-B樹脂。

2.2 電石法和乙烯法樹脂霧度、透明性及黃色指數(shù)評(píng)價(jià)

2.2.1 基礎(chǔ)配方

電石法和乙烯法樹脂后加工測試基礎(chǔ)配方見表7。

表7 基礎(chǔ)配方

2.2.2 試驗(yàn)制備

（1）混料。按照表7配方，準(zhǔn)確稱量樹脂粉和各種助劑，然后在小型高速混料機(jī)中攪拌1.5~2.0 min。

（2）開煉。在145~150℃下進(jìn)行初步塑化開煉，控制片的厚度為0.5~0.8 mm，開煉時(shí)間5 min。

（3）壓片。將塑化片裁剪，裝填在100 mm×200 mm×4 mm的模具中（每個(gè)塑化片需要用0.4~0.6 MPa的壓縮空氣吹掃干凈）進(jìn)行壓片。壓片參數(shù)：預(yù)熱10 min，熱壓 5 min，壓力 200 bar，冷卻 3 min（45 ℃）。

（4）制樣。壓片后，用萬能制樣機(jī)切割成50 mm×50 mm×4 mm樣板用于霧度、透明性以及黃色指數(shù)測試。

2.2.3 檢測方法

霧度與透光性按GB/T 2410-2008檢測。

黃色指數(shù)按GB/T 3862-2006檢測。

2.2.4 霧度和透明性測試

不同廠家生產(chǎn)的SG7型樹脂霧度和透明性測試結(jié)果見表8。

表8 不同廠家生產(chǎn)的SG7型樹脂霧度和透明性測試結(jié)果%

由表8可知，在相同的加工條件下，乙烯法SG7-D樹脂的透明性最好（85.81%）、霧度值最低（12.38%）。電石法中，SG7-B樹脂的透明性最好（85.58%）、霧度值最低（12.63%），SG7-A 和 SG7-C樹脂的透明性和霧度接近。因此，4種樹脂中透明性高低排序?yàn)?SG7-D＞SG7-B＞SG7-C＞SG7-A。

2.2.5 初期著色性測試

不同廠家生產(chǎn)的SG7型樹脂的初期著色性測試結(jié)果見表9。

表9 不同廠家生產(chǎn)的SG7型樹脂的初期著色性測試結(jié)果%

樹脂的初期著色性主要通過黃色指數(shù)來判斷，黃色指數(shù)越小，說明樹脂加工過程中初期變色（發(fā)黃）的程度越小。由表9可知，SG7-A、SG7-B、SG7-C以及SG7-D樹脂黃色指數(shù)分別為29.63%、23.02%、28.29%、21.45%，表明樹脂的初期變色（發(fā)黃）的程度依次為 SG7-D＞SG7-B＞SG7-C＞SG7-A。

3 結(jié)論及建議

（1）樹脂常規(guī)分析和后加工性能測試評(píng)價(jià)表明，在4種SG7型樹脂中，熱穩(wěn)定性、霧度、透明性以及黃色指數(shù)等指標(biāo)方面，以乙烯法綜合性能最優(yōu)，排序?yàn)?SG7-D＞SG7-B＞SG7-C＞SG7-A。

（2）在3種電石法SG7樹脂中，以SG7-B樹脂綜合性能最好，各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到或接近乙烯法SG7-D樹脂，可用于生產(chǎn)豪華高檔地板透明耐磨層。

（3）單純從樹脂常規(guī)質(zhì)量分析檢測指標(biāo)，如“魚眼”、雜質(zhì)粒子數(shù)、白度等方面，并不能完全評(píng)判樹脂的內(nèi)在品質(zhì)（如透明性），還需要結(jié)合動(dòng)態(tài)/靜態(tài)熱穩(wěn)定、黃色指數(shù)、霧度以及透明性等加工性能指標(biāo)進(jìn)行全面分析。