乙炔清凈廢水綜合利用技術研究與應用

馬 要

（河南神馬氯堿發(fā)展有限責任公司，河南 平頂山 467001）

河南神馬氯堿發(fā)展有限責任公司是以生產燒堿、聚氯乙烯樹脂等基礎化工原料為主的氯堿企業(yè)，現(xiàn)已形成年產離子膜燒堿（折100%）30萬t、聚氯乙烯樹脂30萬t、液氯5萬t的生產規(guī)模。產品廣泛應用于化工、輕工、紡織、造紙、染料、塑料等行業(yè)，質量穩(wěn)定，暢銷國內外市場。近年來，公司不斷加大技改投入力度，積極完善安全環(huán)保、節(jié)能降耗生產裝置，努力優(yōu)化生產工藝和提高自動化控制水平，使安全生產、環(huán)境保護在本質上有了可靠的保證。

環(huán)保與安全在企業(yè)生產中同等重要，環(huán)保不達標，企業(yè)就不能很好的生存和發(fā)展。如何通過有效途徑做好廢渣、廢氣、廢水的回收再利用，對有效降低企業(yè)產品成本、減少環(huán)境污染，提高經(jīng)濟效益和社會效益，增強企業(yè)競爭力具有重大意義。

1 清凈廢水處理工藝現(xiàn)狀

氯堿發(fā)展公司乙炔發(fā)生采用電石濕法工藝，電石成本占到PVC總成本的75%以上，更是占到乙炔氣成本的95%以上，現(xiàn)乙炔發(fā)生裝置有9臺發(fā)生器，由于工業(yè)電石中含有硫化鈣、磷化鈣等雜質，電石在發(fā)生器內水解產生的粗乙炔氣中夾雜的磷化氫、硫化氫、二氧化碳等雜質氣，降低乙炔氣純度及氯乙烯合成的轉化率，同時，乙炔氣含H2S、PH3氣體均能與催化劑（觸媒）發(fā)生不可逆吸附，使催化劑中毒，降低催化劑的使用壽命，其中PH3會降低乙炔氣的自燃點，與空氣接觸會燃燒，危及生產安全，所以粗乙炔氣必須進行清凈處理。

粗乙炔氣首先進入冷卻塔降溫至≤45℃，一部分進入乙炔氣柜緩存，一部分通過水環(huán)泵加壓至60～80 kPa后，進入1#清凈塔、2#清凈塔與有效氯為0.085%～0.120%、pH值7.0～8.0的次氯酸鈉逆向接觸除去硫化氫、磷化氫等雜質，然后經(jīng)中和塔與氫氧化鈉逆向接觸，得到的純度≥98.5%、pH值7.0～8.0的合格乙炔氣送轉化工序使用。清凈使用的新鮮次氯酸鈉由一次水與有效氯為10%～15%的濃次氯酸鈉按一定比例配制而成。為保證清凈效果，工藝要求根據(jù)乙炔流量需向清凈塔內連續(xù)補充新鮮NaClO約35～45 m3/h，在這個過程中，產生了約45 m3/h的次氯酸鈉廢水。配制新鮮NaClO需耗用大量一次水，而產生的溫度為60～70℃的次氯酸鈉廢水經(jīng)冷卻塔循環(huán)冷卻器冷卻后，為控制冷卻塔液位，一部分送冷卻塔作為粗乙炔氣的洗滌、冷卻劑，一部分經(jīng)折流槽冷卻、沉淀、曝氣后用于配制清凈用次氯酸鈉。當環(huán)境溫度高時，這部分次氯酸鈉廢水溫度偏高，同時其中的雜質不能充分除去，而且配制的新鮮次氯酸鈉有效氯含量不穩(wěn)定，影響清凈效果，因此常需排入發(fā)生渣漿池再送壓濾工序處理，不能充分回收循環(huán)利用。

作為輸送乙炔氣的關鍵設備水環(huán)泵，為保證該泵的輸送能力，需通過不斷補充水控制其氣液分離器和泵腔內的液位，而補充的機封水（10～15 m3/h）也會間斷排入地溝，然后流入發(fā)生渣漿池。

上述清凈廢水連續(xù)被排入渣漿池與渣漿混合，廢水中溶解的乙炔氣（含量約430 mg/L）自然揮發(fā)流失，不僅污染環(huán)境，還因乙炔氣與空氣混合易發(fā)生爆炸（爆炸范圍2.3%～81%）而存在安全隱患，同時也造成了水資源的浪費。因此采取科學有效的技術和工藝，回收清凈廢水中的乙炔氣并將處理后的廢水循環(huán)利用，實現(xiàn)生產過程中的“零排放”，是今后企業(yè)發(fā)展的必然趨勢。

2 技術方案

乙炔清凈廢水綜合利用項目是在現(xiàn)有電石渣漿回收乙炔氣裝置處增加1臺脫析器及1臺空冷器；在水環(huán)泵房北側安裝1臺12 m3的收集槽；在發(fā)生裝置西側安裝斜管沉降池、涼水塔、涼水池及配套機泵。次氯酸鈉廢水從清凈單元用泵送入清凈廢水乙炔脫析器；水環(huán)泵機封外排水由管道自流進入收集槽后，用液下泵經(jīng)管道與次氯酸鈉廢水混合一并送入乙炔脫析器，在真空泵作用下溶解的乙炔氣經(jīng)負壓脫析后進入空冷器冷卻，并入原渣漿回收乙炔氣系統(tǒng)，處理后的合格乙炔氣（含O2≤1%，純度≥90%）并入系統(tǒng)。脫除乙炔氣的廢水進入斜管沉降池，利用重力使雜質充分沉降并自動定時排放，清液則可通過溢流至集水池，然后經(jīng)涼水塔循環(huán)泵送至涼水塔冷卻，并利用涼水塔的風機，使其與空氣充分接觸對流冷熱交換，讓其中殘留的乙炔氣充分揮發(fā)出來，廢水中乙炔氣含量＜30×10-6，經(jīng)廢水輸送泵送至清凈單元用于配制新鮮次氯酸鈉，部分送乙炔發(fā)生器作為補充水循環(huán)利用。

清凈廢水回收裝置所需氮氣、儀表氣、冷卻循環(huán)水合理利用乙炔廠現(xiàn)有公用工程；利用在線分析系統(tǒng)對現(xiàn)有渣漿回收乙炔氣氧含量進行分析，當回收乙炔氣中含氧量＞1%時，系統(tǒng)自動切換至安全排空狀態(tài)。

目前清凈廢水平均流量60 m3/h，其中含乙炔氣約430 mg/L，經(jīng)技術改造后，在滿足裝置工藝條件的情況下，使乙炔氣回收率高達96%以上。

3 技術原理

根據(jù)乙炔氣的溶解度隨溫度升高壓力降低而減小的原理，利用真空泵將脫吸塔內廢水抽負壓，將廢水中溶解的乙炔氣脫析出來。脫析塔底部排出的廢水利用重力分離出雜質、利用冷熱交換降低其溫度，對清凈廢水中的乙炔氣回收，并將廢水處理后循環(huán)利用。

4 改造后的工藝流程簡述

由清凈冷卻塔排入廢次氯酸鈉A槽的次氯酸鈉廢水經(jīng)泵增壓后，根據(jù)冷卻塔液位控制要求，一部分經(jīng)冷卻塔循環(huán)冷卻器冷卻后進入冷卻塔循環(huán)使用，未冷卻的部分進入清凈廢水乙炔脫析器中。從水環(huán)泵氣液分離器排出的廢水經(jīng)水環(huán)泵排水收集槽收集，再經(jīng)液下泵送至廢次氯酸鈉泵出口管道，與未冷卻的次氯酸鈉廢水一起也進入清凈廢水乙炔脫析器中。這些清凈廢水在負壓狀態(tài)下進行閃蒸脫析，脫析出來的乙炔氣經(jīng)空冷器冷卻后進入原渣漿回收乙炔氣系統(tǒng)，經(jīng)過氣水分離后，一部分氣體進入冷卻器，冷卻后進入含氧量在線分析儀進行含氧量實時監(jiān)測，氧含量≥1%時，乙炔氣經(jīng)阻火器排空，氧含量＜1%時，乙炔氣經(jīng)緩沖后送乙炔氣柜。脫析器底部排出的廢水進入斜管沉降池，再通過自然溢流至集水池，然后經(jīng)涼水塔循環(huán)泵送至涼水塔冷卻，并利用涼水塔的風機，使其與空氣充分接觸對流，讓其中殘留的乙炔氣充分揮發(fā)出來。廢水在涼水池內緩存后，經(jīng)清凈廢水輸送泵送至廢次鈉水B槽，用于配制新鮮次氯酸鈉，部分送乙炔發(fā)生器循環(huán)使用。斜管沉降池錐底安裝的電磁閥可定時自動排污。清凈廢水綜合利用工藝流程示意圖見圖1。

5 工藝運行情況

該項目自2017年4月投用以來，裝置運行穩(wěn)定，生產工藝過程控制實現(xiàn)完全自動化；該系統(tǒng)自動平衡液位、壓力，不破壞清凈各塔壓力和液位平衡；利用原渣漿回收乙炔氣裝置的乙炔氣氧含量在線分析系統(tǒng)，當乙炔氣中含氧量超過1%時，系統(tǒng)自動切換至安全排空狀態(tài)，確保裝置的安全運行。該裝置平均回收乙炔氣30 m3/h，純度≥90%，含氧≤1%（v/v）；循環(huán)利用廢水45 m3/h，其中乙炔氣含量≤30×10-6，溫度＜35℃，能夠滿足工藝生產需要。

圖1 清凈廢水綜合利用工藝流程示意圖

6 解決的關鍵問題

（1）次氯酸鈉廢水中雜質大、溫度高，消耗濃次氯酸鈉量大且配制新鮮次氯酸鈉質量不穩(wěn)定。粗乙炔氣在清凈過程中產生的雜質逐漸累積，使次氯酸鈉廢水含雜質較多，且環(huán)境溫度高時次氯酸鈉廢水溫度偏高，導致配制時耗用濃NaClO量較大，而且配制的新鮮次氯酸鈉有效氯含量不穩(wěn)定，影響清凈效果。清凈廢水經(jīng)斜管沉降池五級沉降后，其中的雜質充分沉降后自動排污，解決了次氯酸鈉廢水中雜質大的問題。進入集水池的廢水由涼水塔循環(huán)泵送至涼水塔冷卻降溫至≤35℃，避免了因配制后溫度高，新鮮次氯酸鈉有效氯含量不穩(wěn)、消耗濃次氯酸鈉量大的問題。

（2）清凈廢水中殘存的乙炔氣未經(jīng)回收而自然揮發(fā)流失，造成極大的資源浪費及環(huán)境污染，而且存在重大的安全隱患。清凈廢水未處理回用前，次氯酸鈉廢水及4臺水環(huán)泵機封水間斷排入渣漿池，溶解的乙炔氣自然揮發(fā)流失。通過將廢水送入廢水脫析器對其中溶解的乙炔氣進行閃蒸脫析，脫析出來的乙炔氣與電石渣漿回收乙炔氣系統(tǒng)回收的乙炔氣一起送入一級冷卻器，初步降溫后再進入二級冷卻器繼續(xù)降溫，冷卻后的乙炔氣經(jīng)乙炔輸送泵送入氣體緩沖罐，計量后進入乙炔氣總管，降低了電石消耗，解決了資源浪費及環(huán)境污染，而且存在重大安全隱患問題。

（3）因乙炔流量低時，清凈系統(tǒng)補充新鮮次氯酸鈉量減少使廢水槽A液位低時，進入集水池的廢水流量不穩(wěn)導致涼水池液位不穩(wěn)定，而廢水B槽漫槽污染環(huán)境。清凈單元補充的新鮮次氯酸鈉自2#清凈塔、1#清凈塔、冷卻塔后進入次氯酸鈉廢水槽A，經(jīng)廢次氯酸鈉泵一路進冷卻塔循環(huán)冷卻器后送冷卻塔，一路進入廢水脫析塔。冷卻塔與次氯酸鈉廢水槽A之間安裝有氣相平衡管，送廢水脫析塔管道上的自控調節(jié)閥與A槽液位連鎖，當A槽液位＞90%，其自動調大開度，導致送入冷卻塔循環(huán)冷卻器的次氯酸鈉廢水減少，當A槽液位≤90%，其自動調小開度，使送入冷卻塔循環(huán)冷卻器的次氯酸鈉廢水增多，從而控制冷卻塔液位50%~60%。乙炔流量低時，清凈系統(tǒng)補充新鮮次氯酸鈉量減少，配制用水量減少，進入廢水槽A的次氯酸鈉量減少。此時送廢水脫析塔的廢水流量也減少，如果廢水輸送泵一直運行，則會導致涼水池液位不穩(wěn)，廢水B槽漫槽，污染環(huán)境。通過使用變頻泵作為廢水輸送泵與集水池液位連鎖，當集水池液位低時，廢水輸送泵轉速減少，從而保證涼水池液位穩(wěn)定，廢水B槽液位穩(wěn)定。

（4）水環(huán)泵氣液分離器間斷排水，送廢水脫析塔流量不穩(wěn)。為保證乙炔水環(huán)泵運行指標，其氣液分離自動間斷排水，通過安裝水環(huán)泵排水收集槽，將間斷排出的廢水收集后通過液下泵打入管道與次氯酸鈉廢水混合，保證送入廢水脫析塔廢水流量穩(wěn)定，使脫析塔工況穩(wěn)定。

7 創(chuàng)新點

（1）研究了利用負壓閃蒸脫析工藝，將清凈廢水中溶解的乙炔氣脫析出來，有效降低電石消耗，促進安全環(huán)保生產。配制新鮮次氯酸鈉所用的濃次氯酸鈉有效氯含量為10%~15%，清凈廢水中溶解有乙炔氣，如果直接與濃次氯酸鈉混合配制有效氯含量為0.085%~0.120%的新鮮次氯酸鈉，容易生成氯乙炔而發(fā)生爆炸。脫除乙炔氣后的清凈廢水用于配制新鮮次氯酸鈉有效的促進了生產的安全性。

負壓閃蒸脫析工藝是根據(jù)乙炔氣的溶解度隨溫度升高、壓力降低而減小的原理，利用真空泵將脫吸塔內清凈廢水抽負壓，將乙炔氣從廢水中脫吸出來回用，不僅利于環(huán)保生產，同時可降低電石消耗。

（2）研究了利用斜管沉降、循環(huán)冷卻的工藝使清凈廢水中雜質充分沉降、降溫后代替一次水配制新鮮次氯酸鈉，實現(xiàn)廢水“零排放”。由于粗乙炔氣中夾帶有雜質及清凈塔內反應過程中產生的雜質也會進入清凈廢水中，同時清凈廢水溫度平均為50~60℃，經(jīng)試驗直接用于配制新鮮次氯酸鈉，耗用濃NaClO量約是用一次水的2.5倍，且配制的新鮮次氯酸鈉有效氯含量不穩(wěn)定，影響清凈效果。通過利用斜管沉降、循環(huán)冷卻的工藝使清凈廢水中雜質充分沉降、降溫后可代替一次水配制新鮮次氯酸鈉。由于系統(tǒng)內進入的“外來水”量大大減少，廢水得到循環(huán)利用，使乙炔生產實現(xiàn)了“零排放”。

（3）研究了利用變頻技術，將廢水輸送泵變頻控制器與集水池液位聯(lián)鎖，有效控制涼水池及廢水B槽液位。清凈廢水經(jīng)脫除乙炔氣、沉降除雜、冷卻降溫后，由廢水輸送泵送至廢水B槽代替一次水配制新鮮次氯酸鈉。當乙炔流量低時，工藝要求清凈系統(tǒng)補充的新鮮次氯酸鈉量相應減少，因此需要的廢水量減少。同時集水池、涼水池液位相應變化。利用變頻技術，將廢水輸送泵變頻控制器與集水池液位聯(lián)鎖，當集水池液位≥60%時，變頻泵自動確定轉矩提升，將廢水由涼水池送入廢水B槽；當集水池液位降低時，變頻器收到指令后，按照設定時間逐步減少輸出，廢水輸送泵轉速降低，保證了涼水池及廢水B槽液位穩(wěn)定。

8 效益分析

8.1 直接經(jīng)濟效益

（1）裝置全年運行費用38.46萬元。

水環(huán)泵排水收集槽液下泵5.5 kW；涼水塔循環(huán)泵（30 kW開1備1）；涼水塔風扇電機4 kW；回收次鈉輸送泵15 kW開1備1；電動閥60 W×4，電費0.65 元/kW·h，運行電費：（5.5+30+4+15+0.06×4）×8 000×0.65=28.46（萬元/a）。

經(jīng)估算，設備、管線維護及維修費用估算約10萬元/a。

（2）全年節(jié)約電石244.07萬元，30萬t乙炔裝置排放次氯酸鈉廢水平均為45 m3/h；水環(huán)泵排放機封水15 m3/h，即清凈廢水排放量為60 m3/h，回收乙炔氣平均為30 m3/h，循環(huán)利用廢水60 m3/h。以裝置全年運行時間8 000 h，電石平均發(fā)氣量295 L/kg，電石價格平均3 000元/t，計算全年節(jié)約費用：

30×8 000÷295×3 000=244.07（萬元/a）。

（3）全年節(jié)約新鮮水48.6萬元，原配制用一次水1.35元/t，配制次氯酸鈉用水平均為45 m3/h，回用水用于配制次氯酸鈉溶液。

全年節(jié)約費用：45×8 000×1.35=48.6（萬元）。

（4）全年創(chuàng)造直接經(jīng)濟收益：

244.07+48.6-38.46=254.21（萬元）。

（5）項目回報期約6個月，該項目總投資約150萬元，包括土建、設備及自控儀表采購、安裝及調試等。按全年產生的直接經(jīng)濟效益254.21萬元計算，該項目投資回報期為150÷254.21=0.59（年）。

8.2 社會效益

清凈廢水綜合利用技術在電石濕法工藝生產PVC過程中的應用，有效回收清凈廢水中的乙炔氣，降低PVC噸耗電石量；減少清凈廢水中雜質含量，降低廢水溫度，同時消除了采用未處理的廢水配制新鮮次氯酸鈉存在的安全隱患，保障了裝置的安全生產穩(wěn)定運行，實現(xiàn)了乙炔廠生產過程中廢氣廢水的“零排放”，滿足當前氯堿行業(yè)安全環(huán)保要求，具有很好的社會效益。

9 結語

乙炔清凈廢水綜合利用技術具有投資回收期短、運行周期長、操作簡單、能耗低、自動化程度高等優(yōu)點，既能有效降低企業(yè)產品成本、又能減少環(huán)境污染，保障生產系統(tǒng)安全穩(wěn)定運行，增強了企業(yè)市場競爭力，在國內濕式電石法PVC生產企業(yè)中，有著廣泛的推廣應用價值。