嬰幼兒乳粉中新興持久性有機(jī)污染物的來源、檢測技術(shù)及污染水平研究進(jìn)展

上官佳 吳海智 梁 軍 王淑霞

(1. 湖南省產(chǎn)商品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，湖南 長沙 410007；2. 廣電計(jì)量檢測〔湖南〕有限公司，湖南 長沙 410007)

持久性有機(jī)污染物(POPs)是指人類合成或自然界本身存在的一類化學(xué)物質(zhì)，其能長久存在于環(huán)境中并能通過生物食物鏈(網(wǎng))在生物體內(nèi)累積、對人體造成一定的傷害。嬰幼兒乳粉中新興POPs是近年出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)、功能各不相同的能在自然環(huán)境中持久存在的一類天然或人工合成的有機(jī)污染物質(zhì)，該類物質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，無法采用傳統(tǒng)方法進(jìn)行分離、提取、檢驗(yàn)。它們具備高毒、持久、半揮發(fā)、生物積累、遠(yuǎn)距離遷移等特性[1]，長期體內(nèi)積累輕則會引發(fā)一系列疾病，嚴(yán)重者還會威脅到生物體的生命。而對位于生物鏈頂端、體弱的嬰幼兒來說，這些毒性作用比之最初放大了7萬倍以上，因此開展嬰幼兒乳粉中新興POPs的研究是乳粉安全研究的迫切需求。為了更系統(tǒng)、更全面地了解嬰幼兒乳粉中新興POPs的檢測技術(shù)及污染現(xiàn)狀，研究擬對嬰幼兒乳粉中新興POPs的來源、分析方法及污染水平的研究成果進(jìn)行綜述。

1 嬰幼兒乳粉中新興POPs來源

根據(jù)《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》(以下簡稱公約)，全球已有30種化學(xué)物質(zhì)被列入受控名單，這些化學(xué)物質(zhì)其中就包括有PCBs、多氯代二苯并-對-二噁英(PCDDs)、短鏈氯化石蠟(SCCPs)、PFASs等[2]。POPs廣泛分布，污染程度嚴(yán)重影響人類生活，需要對其進(jìn)行有效控制。嬰幼兒乳粉從原輔料到生產(chǎn)加工后經(jīng)過包裝供人類直接使用或擺放在貨架上售賣的過程中均可能帶來POPs污染。研究從原輔料、生產(chǎn)加工過程以及包裝材料3個(gè)方面探討嬰幼兒乳粉中POPs的來源。

1.1 嬰幼兒乳粉原輔料

1.1.1 嬰幼兒乳粉原料 嬰幼兒配方乳粉是指以牛、羊乳及其加工產(chǎn)品為主要原料，再加以一定量的礦物質(zhì)、維生素等，經(jīng)加工制成的嬰幼兒配方食品。牛、羊乳作為主要的乳粉原料。POPs容易以氣體、接觸遷移、溶出等方式釋放到外界環(huán)境中，并通過長距離遷移造成空氣、水環(huán)境、積累物、土質(zhì)及生物環(huán)境的廣泛殘留[3]。嬰幼兒乳粉中新興POPs主要來源于奶牛體內(nèi)的蓄積。主要來源：① POPs容易揮發(fā)的性質(zhì)使其能夠以氣體的形式進(jìn)入到環(huán)境大氣中。而當(dāng)環(huán)境大氣中存在有大量懸浮顆粒物時(shí)，POPs氣體就容易被吸附在懸浮顆粒物質(zhì)中，進(jìn)而伴隨氣流運(yùn)動不斷下沉[4]，奶牛通過呼吸直接吸入體內(nèi)。② 水體中POPs主要來源于生活污水和工業(yè)廢水，奶牛飲用受污染的水源在體內(nèi)富集POPs。③ POPs具有親脂性的特點(diǎn)，易被有機(jī)質(zhì)的土壤吸附，長時(shí)間殘留在土壤中，難以降解。翟亞男[5]研究發(fā)現(xiàn)在某鋼鐵集團(tuán)附近土壤中富積有大量PCBs。土壤中的POPs容易被植物根系吸收，而植物常作為飼料主要來源，奶牛食用含POPs的飼料可能導(dǎo)致POPs在體內(nèi)蓄積[6]。

1.1.2 嬰幼兒乳粉輔料 為了滿足嬰兒的營養(yǎng)需要，嬰幼兒配方乳粉在原料乳粉的基礎(chǔ)上加以調(diào)制，加入了植物油、乳糖、維生素、微量元素、某些氨基酸或其他營養(yǎng)成分，使之營養(yǎng)豐富且更接近母乳，而輔料的添加可能引入POPs風(fēng)險(xiǎn)。例如在嬰幼兒配方奶粉中廣泛使用的棕櫚油、大豆油、菜籽油、玉米油、葵花籽油等精煉植物油可能存在氯丙醇、氯丙醇酯、礦物油等新興POPs[7-10]，隨著配料的添加污染嬰幼兒配方乳粉。

1.2 生產(chǎn)加工過程

嬰幼兒乳粉在生產(chǎn)加工過程中可能引入新興POPs，如生產(chǎn)加工設(shè)備、殺蟲劑、消毒劑、防污產(chǎn)品、工作服、皮革及大氣環(huán)境中存在的POPs等；另外，在生產(chǎn)過程中也會因加熱、化學(xué)反應(yīng)等作用產(chǎn)生POPs。如嬰幼兒乳粉加工過程中使用食品級礦物油和生產(chǎn)設(shè)備中的潤滑油、拋光劑等引入礦物油污染，原輔料在運(yùn)輸和貯藏過程中使用配料油處理過的黃麻袋等[11]。Guo等[12]在食品接觸材料紙制品中檢出全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)和全氟辛酸(PFOA)，在生產(chǎn)過程中該類食品接觸材料與食品接觸從而遷移PFASs等污染食品。Still等[13]在經(jīng)加工、包裝后的乳制品中檢出全氟羧酸(PFCA)和氟調(diào)聚乙醇(FTOH)，乳制品的生產(chǎn)加工需要原料乳的分離、加工、濃縮等，此過程中PFASs容易遷移殘留。

1.3 包裝材料

近年的研究[14-16]發(fā)現(xiàn)，食品包裝材料中POPs遷移與揮發(fā)也會給食品造成POPs污染，如鄰苯二甲酸酯類、壬基酚、礦物油等。如嬰幼兒配方奶粉的包材礦物油污染來源主要為油墨印刷的紙盒及馬口鐵包裝材料。德國Foodwatch報(bào)告[17]中，重點(diǎn)提及嬰幼兒配方奶粉包裝鐵罐可能的污染來源，由于金屬鐵罐生產(chǎn)過程中可能會用到含有礦物油的軋制油，而這種軋制油可能會由于清理不干凈而轉(zhuǎn)移到奶粉中。

綜上所述，從嬰幼兒乳粉原輔料到生產(chǎn)加工過程以及包裝材料，都可能是嬰幼兒乳粉中新興POPs的來源。但從目前的溯源和標(biāo)準(zhǔn)研究來看，有關(guān)從嬰幼兒乳粉中POPs溯源分析、指標(biāo)限量以及檢測方法的相關(guān)研究較為匱乏，對嬰幼兒乳粉的風(fēng)險(xiǎn)研究應(yīng)著重開展該方面的研究。

2 嬰幼兒乳粉中POPs的檢測技術(shù)及污染水平

目前，已在嬰幼兒乳粉發(fā)現(xiàn)新興POPs的包括氯丙醇酯和縮水甘油酯、氯酸鹽、高氯酸鹽、PCBs、丙烯酰胺、礦物油、PFASs等。嬰幼兒乳粉基質(zhì)復(fù)雜，POPs很容易隱藏于各種成分中。同時(shí)，乳粉中的營養(yǎng)成分會對檢測儀器的信號造成干擾，降低檢測準(zhǔn)確性。為了避免出現(xiàn)上述不良現(xiàn)象，應(yīng)根據(jù)POPs的種類選擇合適分析方法，降低樣品基質(zhì)干擾。

2.1 氯丙醇酯和縮水甘油酯

氯丙醇酯是氯丙醇類化合物與脂肪酸的酯化產(chǎn)物，其在生物體內(nèi)經(jīng)脂肪酶水解會生成氯丙醇。按氯丙醇種類的不同分類，氯丙醇酯可分為3-氯丙醇酯(3-MCPD酯)、2-氯-1,3-丙二醇酯(2-MCPD酯)、1,3-二氯-2-丙醇酯(1,3-DCP酯)和2,3-二氯-2-丙醇酯(2,3-DCP酯)4類，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道均顯示食品中檢出率較高為3-MCPD酯。縮水甘油酯(GEs)是脂肪酸與縮水甘油經(jīng)過一系列酯反應(yīng)后生成的產(chǎn)物，在油脂精煉過程中，GEs通常與3-MCPD酯并存，3-MCPD酯含量與GEs含量呈正相關(guān)。

近年來，關(guān)于嬰幼兒乳粉中氯丙醇酯和縮水甘油酯分析方法的研究也多見報(bào)道。Wohrlin等[18]在提煉植物油脂的過程中發(fā)現(xiàn)了氯丙醇和縮水甘油酯，而這些油脂成分是嬰兒配方奶粉的成分。該研究根據(jù)已建立的脂肪和油脂分析方法和氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MS)檢測技術(shù)對提取的脂肪進(jìn)行分析，利用建立的方法對70個(gè)嬰兒配方奶粉進(jìn)行氯丙醇酯和縮水甘油酯的含量分析，所有樣本均檢出氯丙醇和縮水甘油酯，且3-MCPD檢出含量是2-MCPD的1倍，這與文獻(xiàn)[19]報(bào)道的食品中3-MCPD檢出率高是一致的，氯丙醇和縮水甘油酯的整體濃度水平相對文獻(xiàn)中早期研究都較低，說明近年對其風(fēng)險(xiǎn)控制有一定成效。劉園等[20]建立了同位素內(nèi)標(biāo)—?dú)庀嗌V—質(zhì)譜法(GC-MS)測定嬰幼兒配方乳粉中氯丙醇酯，該方法中4類氯丙醇酯在質(zhì)量濃度0.05～1.00 mg/L范圍內(nèi)具有良好線性關(guān)系，方法的定量限(LOQ)為0.015 mg/kg。4類氯丙醇酯的加標(biāo)回收率分別在85.9%～102.1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)(n=6)也在2.4%～5.6%。采用該方法對30份嬰幼兒配方乳粉進(jìn)行了檢測分析，結(jié)果顯示3-MCPD酯檢出率為23%，其他3種氯丙醇酯未檢出，通過查閱檢出樣品配料表，發(fā)現(xiàn)這些乳粉的植物油原料中幾乎都含有棕櫚油，因此3-MCPD酯檢出的最大原因可能來源于棕櫚油。張妮等[21]采用GC-MS技術(shù)建立了能同時(shí)測定嬰幼兒配方奶粉中4類氯丙醇酯含量的分析方法，方法檢出限(LOD)為0.005 mg/kg，LOQ為0.015 mg/kg。利用該方法對50份奶粉樣品進(jìn)行檢測，其3-MCPD酯檢出率為100.0%，含量為0.037～0.208 mg/kg，2-MCPD酯檢出率為42.0%，其他均未檢出。嬰幼兒配方奶粉中脂肪含量約20%，輔料精煉植物油一般為氯丙醇酯污染的主要來源，且該研究表明配方奶粉氯丙醇酯的含量與其脂肪含量存在正相關(guān)性，因此0～6月齡(1段)奶粉中的氯丙醇酯含量相對較高。胡守江等[22]采用同位素內(nèi)標(biāo)和GC-MS法聯(lián)用測定嬰幼兒配方乳粉中GEs的含量，采用間接測定法通過酯交換反應(yīng)將GEs水解為3-MCPD和2-MCPD，再以差量法計(jì)算乳粉樣品中縮水甘油的含量，并以縮水甘油的形式表征GEs的含量。GEs的線性范圍為13.4～402 μg/L，LOD為0.015 mg/kg，測得回收率為95.2%～103%，RSD(n=6)小于4.0%，縮水甘油酯的檢出率為75.0%。乳粉中縮水甘油酯污染主要來源于植物油配料，棕櫚油是縮水甘油酯污染程度較高的品種之一，研究表明食用植物油中GEs的產(chǎn)生與油脂精煉過程有著密切的聯(lián)系，相關(guān)研究表明植物油脂精煉過程中的脫臭工藝是產(chǎn)生GEs的主要原因之一。Beeekman等[23]分析了2019年從德國超市購買的45種嬰兒配方奶粉中氯丙醇和GEs的含量，研究顯示氯丙醇和GEs檢出率為100%，研究還將2019年的數(shù)據(jù)集與2015年德國配方奶粉檢出數(shù)據(jù)進(jìn)行比較顯示，3-MCPD(從0.094 μg/g降至0.054 μg/g)和GEs(從0.010 μg/g降至0.006 μg/g)平均濃度已經(jīng)下降，表明這4年企業(yè)已經(jīng)實(shí)施了相關(guān)控制與緩解措施，以降低嬰兒配方奶粉中的污染物濃度，但是污染持續(xù)存在。以上研究表明，嬰幼兒乳粉中普遍存在氯丙醇酯和GEs污染，污染水平見表1，中國暫未制定嬰幼兒乳粉中氯丙醇酯和GEs的限量值，但是參照歐盟(EU) 2020/1322條例氯丙醇酯≤125 μg/kg和(EU) 2020/1322條例中GEs≤50 μg/kg的限量，檢測結(jié)果有部分超出該限量，因此氯丙醇酯和GEs污染形勢是不容樂觀的，加快氯丙醇酯和GEs方法和限量值研究是現(xiàn)階段工作重點(diǎn)。

表1 嬰幼兒乳粉中新型POPs分析方法與污染水平

綜上所述，嬰幼兒乳粉中氯丙醇酯和GEs污染來源均與乳粉配料植物油相關(guān)，解決氯丙醇酯及GEs問題的關(guān)鍵在于植物油配料污染控制。嬰幼兒乳粉中氯丙醇多組分測定通常采用間接測定法GC-MS分析方法，通過酯交換反應(yīng)將氯丙醇酯及GEs水解為氯丙醇，期間依次采用試劑水解、萃取溶劑、衍生等技術(shù)，并通過同位素內(nèi)標(biāo)法定量，最終以氯丙醇含量表征氯丙醇酯和GEs總量。該技術(shù)具有定性能力，再結(jié)合穩(wěn)定性同位素稀釋技術(shù)，與其他技術(shù)相比提高了檢測方法的準(zhǔn)確度和精密度，能夠?qū)ζ涠喾N化合物進(jìn)行檢測，現(xiàn)有文獻(xiàn)多采用此技術(shù)，國家標(biāo)準(zhǔn)[35]亦采用該方法。

2.2 氯酸鹽和高氯酸鹽

嬰幼兒乳粉中氯酸鹽、高氯酸鹽檢測的文獻(xiàn)較常見。周曉晴等[24]建立了一種測定奶粉中氯酸鹽和高氯酸鹽含量的高效液相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜(HPLC-MS/MS)法(ESI)。該方法中氯酸鹽和高氯酸鹽分別在2.0～40.0，1.0～20.0 μg/L的范圍內(nèi)線性好，方法的LOQ分別為15.0，7.5 μg/kg。采用該方法對10份奶粉樣品進(jìn)行檢測分析，氯酸鹽檢出率50%，高氯酸鹽檢出率60%。嬰幼兒乳粉生產(chǎn)過程中，氯酸鹽和高氯酸鹽可能作為中間生產(chǎn)的污染物殘留在奶粉中，如設(shè)備清洗消毒劑清洗不徹底等。Hakme等[36]根據(jù)歐盟2013年的要求，對丹麥?zhǔn)袌鲛r(nóng)產(chǎn)品中氯酸鹽和高氯酸鹽含量進(jìn)行的調(diào)查，樣本中包含有10個(gè)嬰兒食品和7個(gè)嬰兒配方奶粉。該研究采用氣相色譜三重四極串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS/MS)技術(shù)。檢測結(jié)果顯示高氯酸鹽和氯酸鹽殘留量相對較低，均低于歐盟2020年實(shí)施的最高殘留限量。產(chǎn)品中氯酸鹽和高氯酸鹽含量普遍較低和頻率較低的原因很可能與丹麥的供水有關(guān)，該地水源均為100%未氯化的地下水，因此嬰幼兒乳粉中氯酸鹽和高氯酸鹽污染與水體消毒有較大關(guān)聯(lián)。詹勝群等[37]建立超高效液相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜法(UPLC-MS/MS)(ESI)對嬰幼兒配方乳粉中氯酸鹽和高氯酸鹽進(jìn)行測定，該方法的氯酸鹽和高氯酸鹽分別在2～500，1～250 μg/kg時(shí)R2大于0.999，LOD為4.5 μg/kg，LOQ分別為15.0，7.5 μg/kg。張立佳等[25]建立UPLC-MS/MS法(ESI)能同時(shí)對嬰幼兒配方乳粉中氯酸鹽和高氯酸鹽殘留進(jìn)行測定，高氯酸鹽和氯酸鹽分別在0.5～50.0，1.0～100.0 μg/L的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，高氯酸鹽和氯酸鹽LOQ分別為7.5，15.0 μg/kg，高氯酸鹽和氯酸鹽的加標(biāo)回收率為82.5%～98.5%，RSD為2.0%～8.7%，該方法具有穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確性高、靈敏度高等特點(diǎn)。采用該方法對10批次嬰幼兒配方奶粉進(jìn)行檢測，氯酸鹽檢出率40%，高氯酸鹽檢出率70%。劉卿等[26]按照BJS 201706方法收集各地區(qū)215份嬰幼兒配方乳粉檢測結(jié)果，結(jié)果顯示嬰幼兒配方乳粉中高氯酸鹽檢出率為86.0%；氯酸鹽檢出率為98.6%。

綜上，嬰幼兒乳粉中廣泛存在氯酸鹽與高氯酸污染，具體污染水平見表1，參照歐盟(EU) 2020/685號條例嬰兒配方奶粉中高氯酸鹽≤0.01 mg/kg的限量值，中國有部分樣品超出限量值，具有較高風(fēng)險(xiǎn)，氯酸鹽檢出比例和含量也較高，且研究中表明不同品牌和段位之間氯酸鹽和高氯酸鹽的含量存在較大差異，分析原因在于各個(gè)生產(chǎn)廠家的原輔料、生產(chǎn)工藝等原因?qū)е赂呗人猁}和氯酸鹽污染持續(xù)，因此加快其標(biāo)準(zhǔn)方法與限量值研究有其必要性，保障乳粉食用安全。

嬰幼兒乳粉中氯酸鹽和高氯酸鹽檢測多采用LC-MS/MS、HPLC-MS/MS和UPLC-MS/MS法進(jìn)行檢測分析，嬰幼兒配方奶粉基質(zhì)較復(fù)雜，樣品中存在高濃度的氯離子、硫酸根離子、硝酸根離子等干擾離子，分析時(shí)影響氯酸鹽和高氯酸鹽的含量測定，UPLC-MS/MS法成本較高，不適用于常規(guī)定量分析，主要應(yīng)用于篩查和定性分析；國外有部分關(guān)于LC-MS/MS法測定的文獻(xiàn)，但國內(nèi)方面只采用該技術(shù)對水體進(jìn)行檢測，考慮奶粉成分復(fù)雜，一般很少采用該技術(shù)。HPLC-MS/MS法能同時(shí)對氯酸鹽和高氯酸鹽進(jìn)行測定，具有較強(qiáng)的抗基質(zhì)干擾能力，其前處理簡單、靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)、定性準(zhǔn)確，具有明顯優(yōu)越性，現(xiàn)階段將越來越廣泛地應(yīng)用在了嬰幼兒乳粉中氯酸鹽、高氯酸鹽的日常檢測分析中。

2.3 多氯聯(lián)苯

多氯聯(lián)苯(PCBs)是一類合成化合物，PCBs包含209種化合物，被分為二噁英類多氯聯(lián)苯(DL-PCBs)和非二噁英類多氯聯(lián)苯(NDLPCBs)。

近年來，國內(nèi)外關(guān)于食品中(如水產(chǎn)品、茶葉、小麥粉等)多氯聯(lián)苯有研究，但研究嬰幼兒乳粉中多氯聯(lián)苯檢測方法的很少。喻徳忠等[27]采用同位素稀釋—高分辨氣相—高分辨磁質(zhì)譜(HRGC-HRMS)技術(shù)測定湖北省部分地區(qū)牛奶樣品中6種指示性PCBs的含量，該研究在湖北省部分地區(qū)共采集了30份本地產(chǎn)牛奶樣品，牛奶樣品中指示性PCBs總含量為107.2～4 311.2 pg/g 脂肪，PCB-28檢出量最高，其次是PCB-153和PCB-138。研究顯示PCBs總量低于歐盟生乳以及乳制品≤40 ng/g 脂肪的要求，且該地區(qū)居民牛奶中指示性PCBs的膳食攝入量水平也均低于其他發(fā)達(dá)國家，可能在于中國PCBs發(fā)展年限較短，但不能排除隨著時(shí)間推移其將會進(jìn)一步持續(xù)污染乳粉，因此應(yīng)加快PCBs研究防范于未然。

目前國內(nèi)外有關(guān)嬰幼兒乳粉中PCBs檢測方法的研究幾乎沒有，其他食品主要采用GC-MS法進(jìn)行檢測。GC-MS具有較高的準(zhǔn)確度、精密度和靈敏度，前處理簡單且快速，試劑消耗少，對檢測條件要求較低，而且儀器設(shè)備相對HRGC-HRMS(一般作為定性和篩查技術(shù))較便宜，是測定PCBs較常用的方法，食品安全檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)亦采用該技術(shù)進(jìn)行檢測分析[38]。

2.4 丙烯酰胺

丙烯酰胺是一種不飽和酰胺，為人造化合物，在自然環(huán)境中并不存在。食品中常采用穩(wěn)定性同位素稀釋技術(shù)，聯(lián)用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS/MS)中的多反應(yīng)離子監(jiān)測(MRM)或選擇反應(yīng)監(jiān)測(SRM)進(jìn)行檢測[39]。目前食品中丙烯酰胺的國標(biāo)檢測方法針對熱加工(油炸)食品較多，作為嬰幼兒乳粉丙烯酰胺的檢測方法存在局限性，因此對其檢測技術(shù)研究有其必要性。于曉瑾等[28]采用HPLC-MS/MS技術(shù)測定嬰幼兒乳粉中丙烯酰胺。該方法的LOD為5 μg/kg，LOQ為10 μg/kg，線性范圍為10.0～200.0 μg/L，加標(biāo)回收率為86.7%～106.8%，RSD為3.07%～9.61%(n=6)。采用該方法對50份嬰幼兒乳粉進(jìn)行檢測分析，丙烯酰胺檢出率為18%，檢出濃度范圍為5.60～11.7 μg/kg。在2000年世界衛(wèi)生組織公布的人均每日丙烯酰胺攝入量為0.3～0.8 μg/kg體重，根據(jù)以上研究檢測結(jié)果，以乳粉作為嬰幼兒主要食物，丙烯酰胺對其具有一定風(fēng)險(xiǎn)。陳克云等[29]建立GC-MS/MS測定嬰幼兒配方乳粉中丙烯酰胺，該方法中丙烯酰胺在5～500 ng/mL的范圍內(nèi)線性良好，在10，20，40 μg/kg加標(biāo)回收率為89.4%～107.2%，RSD為3.3%～7.1% (n=6)，LOD為0.25 μg/kg，LOQ為0.75 μg/kg，采用該方法對28份嬰幼兒配方乳粉檢測，樣品丙烯酰胺檢出率7.14%。王夢穎等[30]建立HPLC-MS/MS法對嬰兒配方乳粉中丙烯酰胺殘留量進(jìn)行測定，并以電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜進(jìn)行定性定量測定。丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量濃度為1～200 ng/mL 時(shí)線性好，在10～100 ng/mL水平的加標(biāo)回收率為90%～110%，RSD為0.30%～6.20%，LOD為4.0 μg/kg。采用該方法對28份嬰兒配方乳粉樣品進(jìn)行測定，丙烯酰胺檢出率為3.6%。Ghiasi等[31]建立了基于CCD的微波萃取氣相色譜質(zhì)譜(ME-GC-MS)法測定嬰幼兒配方奶粉中丙烯酰胺含量的方法，該方法LOD為0.6 ng/g，LOQ為1.98 ng/g，RSD為2.9%，研究中顯示所有嬰兒配方奶粉均受丙烯酰胺嚴(yán)重污染，3個(gè)年齡段(0～6，6～12，12～24個(gè)月)丙烯酰胺濃度范圍分別為48～3 191，918～5 835，1 290～4 400 ng/g。丙烯酰胺是一種致癌化合物，常存在于富含碳水化合物的食物中，嬰兒配方奶粉容易形成丙烯酰胺，研究顯示其對2歲以下兒童易造成高風(fēng)險(xiǎn)。

中國丙烯酰胺檢出數(shù)據(jù)均低于歐盟建議的丙烯酰胺在嬰兒食品中的基準(zhǔn)水平值和韓國食品藥品安全部公布的限量值，從一定程度上表明現(xiàn)階段中國嬰幼兒配方乳粉丙烯酰胺污染程度處于相對安全數(shù)據(jù)范圍之內(nèi)，但持續(xù)污染狀況要求相關(guān)部門應(yīng)繼續(xù)對丙烯酰胺進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測與評估。國外方面的丙烯酰胺檢出含量部分超出了限量值，加強(qiáng)監(jiān)控與管理是關(guān)鍵，而且二段和三段的污染水平高，顯示奶粉配方成分對丙烯酰胺形成具有顯著影響。

綜上所述，嬰幼兒乳粉存在丙烯酰胺污染，常用測定方法主要有GC-MS/MS法、LC-MS/MS法和HPLC-MS/MS法。由于GC-MS/MS法前期需要長時(shí)間衍生處理，導(dǎo)致前處理耗時(shí)較長，溶劑消耗量大，而LC-MS/MS法靈敏度較低，檢測結(jié)果有時(shí)出現(xiàn)假陽性現(xiàn)象，因此采用HPLC-MS/MS法對嬰幼兒乳粉中丙烯酰胺進(jìn)行檢測，同時(shí)采用同位素內(nèi)標(biāo)定量，其方法前處理簡單，靈敏度和準(zhǔn)確度均滿足國家標(biāo)準(zhǔn)方法的檢測要求，適合于大量樣品的快速篩查和日常檢測工作。

2.5 礦物油

礦物油是一類來源于石油和合成油C10～C50烷烴和芳烴物質(zhì)的總稱，分為由直鏈、支鏈及環(huán)狀烷烴組成的飽和烴礦物油(MOSH)和由聚芳烴化合物組成的芳香烴礦物油(MOAH)，以及含有部分無烷基取代的多環(huán)芳烴以及少量含硫、含氮化合物。目前，關(guān)于食品中的礦物油含量還沒有統(tǒng)一的限值規(guī)定，且食品中的礦物油的標(biāo)準(zhǔn)方法也暫未出臺[11]。

孫姍姍等[9]基于GC-MS基礎(chǔ)上建立新檢測方法，對乳粉和巧克力中25種礦物油殘留物進(jìn)行鑒定、檢測與分析。采用該方法檢測25種指標(biāo)成分在各自濃度范圍內(nèi)具有良好線性關(guān)系，礦物油指標(biāo)成分的LOD為0.025～1.5 mg/kg，加標(biāo)回收率為25%～56%，RSD為2.2%～9.4%；對國內(nèi)外40份乳粉和25份巧克力產(chǎn)品中的礦物油進(jìn)行測定，結(jié)果顯示乳粉的礦物油檢出率為12.5%，而巧克力的檢出率達(dá)到100%。該方法為一種簡單快速的測定乳粉中礦物油指標(biāo)成分的方法，可用于礦物油成分半定量的分析研究，從研究中顯示乳粉中礦物油污染情況較輕，但是污染存在，而巧克力由于其包裝材料和生產(chǎn)過程樣品狀態(tài)問題，導(dǎo)致污染情況很是嚴(yán)重。包裝材料礦物油的遷移導(dǎo)致食品污染，另食品機(jī)械中使用潤滑劑(食用級礦物油作)也會揮發(fā)到乳粉中。劉玲玲等[32]建立嬰兒配方奶粉中飽和烴類礦物油(MOSH)的離線固相萃取(SPE)結(jié)合大體積進(jìn)樣—?dú)庀嗌V—?dú)浠鹧骐x子化檢測器(LVI-GC-FID)的分析方法。該方法顯示MOSH在2～500 mg/kg的范圍內(nèi)線性良好，方法的LOQ為0.05 mg/kg，加標(biāo)回收率為92.62%～102.86%，RSD為0.85%～2.57%，該方法適合嬰兒配方乳粉中MOSH的定量檢測分析。采用該方法對10份嬰兒配方奶粉中的MOSH含量進(jìn)行檢測分析，檢出量為0.24～1.30 mg/kg，其中MOSH(C16～C35)含量為0.12～0.85 mg/kg。綜合所述，鑒于礦物油對人體的危害性，對嬰幼兒乳粉中礦物油的監(jiān)測必須引起高度重視，應(yīng)采取相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)控措施，保障嬰幼兒乳粉的安全性。

國內(nèi)外已有文獻(xiàn)報(bào)道主要是對食用植物油、餅干、谷物、面包、蛋糕和巧克力等預(yù)包裝食品中MOSH殘留量進(jìn)行檢測分析，而嬰兒配方乳粉中的礦物油檢測分析報(bào)道相對較少。由于礦物油具有復(fù)雜成分，檢測中干擾成分較多，因此，不同食品樣品中礦物油和不同礦物的分析方法也不完全相同。目前GC-MS/MS法是較常用的嬰幼兒乳粉礦物油檢測技術(shù)，其方法檢出限和回收率均符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求，操作簡便、試驗(yàn)操作要求相對簡單，能對嬰幼兒乳粉中礦物油進(jìn)行定性定量測定與分析，可暫作為現(xiàn)階段乳粉中MOSH含量的日?？焖贆z測。

2.6 全氟及多氟烷基化合物

全氟及多氟烷基化合物(PFASs)是指烷烴分子鏈上碳原子上的氫原子全部或部分被氟原子取代而形成的一類有機(jī)化學(xué)物質(zhì)。按照碳鏈末端取代基的不同，PFASs可分為全氟羧酸(PFCAs)、全氟磺酸(PFSAs)、全氟烷酸(PFAAs)、全氟磷酸(PFPAs)、全氟丁磺酸(PFBS)、全氟辛基磺酰氟(POSF)、全氟丁烷羧酸(PFBA)、多氟烷基和全氟烷基類(PFAS)等。

楊琳等[40]采用UPLC-MS/MS法和同位素稀釋技術(shù)聯(lián)用對中國12個(gè)省份母乳中全氟化合物及其前體物質(zhì)進(jìn)行檢測分析，該方法中11種目標(biāo)化合物呈良好的線性范圍，LOD為0.5～10 pg/nL，LOQ為1～20 pg/mL。在已知加標(biāo)范圍內(nèi)回收率和RSD也符合相應(yīng)要求，該研究檢測出3種全氟化合物前體物質(zhì)，檢出率達(dá)88%，分別為1H,1H,2H,2H-全氟辛基磺酸(6∶2 FTS)、2H全氟-2-辛烯酸(FHUEA)和1H,1H,2H,2H全氟辛基-2-磷酸鹽(6∶2diPAP)，含量范圍分別為ND～47.46，ND～70.68，ND～35.08 pg/mL。研究顯示全氟化合物及其前體物質(zhì)在母乳樣本(生物樣本)中檢出，母乳中污染物暴露對嬰幼兒的生長發(fā)育的影響是巨大的，嬰幼兒配方乳粉以牛、羊乳為原料，必定也會有來自環(huán)境和生物樣本的全氟化合物及其前體物質(zhì)污染。楊琳等[33]應(yīng)用UPLC-MS/MS法和同位素稀釋技術(shù)對乳制品中8類全氟化合物和11類全氟化合物前體物質(zhì)進(jìn)行檢測分析，并對其膳食暴露進(jìn)行評估分析。研究中8種全氟化合物L(fēng)OD為1.60～5.00 pg/mL，LOQ為5.50～13.50 pg/mL，11種目標(biāo)化合物L(fēng)OD為0.50～10.00 pg/mL，LOQ為1.00～20.00 pg/mL。結(jié)果顯示在18份乳制品樣品中，PFOA、PFUdA和PFOS檢出率分別為28%，43%，50%，樣品中還檢測出3種全氟化合物前體物質(zhì)，分別為1H,1H,2H,2H-全氟己基磺酸(4∶2 FTS)、6∶2 FTS和6∶2 diPAP，檢出率分別為6%，67%，17%。該研究表明中國市售牛奶普遍存在全氟化合物的污染問題，對比國外檢測結(jié)果，乳制品中PFASs污染水平暫處在較低范圍內(nèi)，其原因可能在于現(xiàn)階段中國PFASs的生產(chǎn)規(guī)模還處于初級階段，但隨著工業(yè)發(fā)展后，應(yīng)用越來越廣泛，其造成的環(huán)境排放將不但增加，污染形勢不斷嚴(yán)峻。王浩等[34]建立了嬰幼兒配方乳粉中全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)高效液相色譜—串聯(lián)四極桿質(zhì)譜聯(lián)用(HPLC-MS/MS)測定方法。PFOA和PFOS的LOQ分別為10.0，5.0 μg/kg，方法回收率為86.1%～106.8%，RSD為2.87%～9.53%。采用該方法對50份嬰幼兒乳粉進(jìn)行檢測分析，PFOA檢出率12.0%(檢出量為0.51～1.34 μg/kg)，PFOS檢出率為8.0%(檢出量為1.06～7.79 μg/kg)。嬰幼兒營養(yǎng)乳粉中廣泛存在全氟辛酸和全氟辛烷磺酸殘留，雖然目前國家還未制定相應(yīng)的限量標(biāo)準(zhǔn)，但相關(guān)監(jiān)管部門已將其作為乳粉質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)因子進(jìn)行監(jiān)控，下一步計(jì)劃制定標(biāo)準(zhǔn)檢測方法和限量值。Macheka等[41]采用超高效液相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜法(UPLC-MS/MS)測定了23份零售奶粉和7份嬰幼兒配方奶粉中15種PFAS的含量。15種PFAS在乳制品和嬰兒配方奶粉中的質(zhì)量濃度分別為0.08～15.51，0.42～5.74 ng/mL。全氟丁酸(PFBA)、全氟戊酸(PFPeA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟正十三烷酸(PFTrDA)和全氟十二烷酸(PFDoA)是最普遍的PFAS，檢測率>96%。嬰幼兒配方奶粉和乳制品中PFDoA的最高質(zhì)量濃度分別為2.02，2.76 ng/mL。殘留PFOA和PFOS的濃度與全球數(shù)據(jù)相似，但長鏈C9～C14的PFAS濃度升高。該研究還顯示全脂乳中PFAS含量較高，但各類乳中PFAS含量差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P=0.546)，通過嬰兒配方奶粉和乳制品攝入的PFAS的EDI暫低于每日可耐受限度，但長期接觸和多種接觸途徑的累積效應(yīng)是不容忽視的。

目前，關(guān)于嬰配乳粉中PFASs的報(bào)道甚少，食品行業(yè)常采用LC-MS/MS法(SN/T 4588—2016)進(jìn)行檢測分析，但嬰幼兒乳粉基質(zhì)成分復(fù)雜，該方法具有檢出靈敏度低、重現(xiàn)性局限等缺陷；UPLC-MS/MS法，靈敏度高、準(zhǔn)確性好，但其設(shè)備昂貴，對樣品前處理的要求也很高；因此采用HPLC-MS/MS測定嬰幼兒乳粉中PFASs，同時(shí)采用同位素內(nèi)標(biāo)技術(shù)，該方法前處理簡單，具有高靈敏度和高選擇性，能夠精確地定性和定量分析，方法重現(xiàn)性好，適用于嬰幼兒配方乳粉中日常PFASs快速檢測。

3 展望

嬰幼兒乳粉中存在氯丙醇酯和GEs、氯酸鹽、高氯酸鹽、PCBs、丙烯酰胺、礦物油、PFASs等新興POPs的污染，原輔料、生產(chǎn)加工過程污染、包裝材料遷移是嬰幼兒乳粉中新興POPs的主要污染來源，現(xiàn)有關(guān)于嬰幼兒乳粉中POPs的研究相對較少，并未形成規(guī)范的檢測技術(shù)，且中國尚缺少對嬰幼兒乳粉中這些新型POPs檢測的標(biāo)準(zhǔn)方法與限量要求。同時(shí)，嬰幼兒乳粉的生產(chǎn)與加工過程是一個(gè)不斷工業(yè)化、機(jī)械化和智能化的發(fā)展過程，隨著檢測行業(yè)的儀器靈敏度越來越高，發(fā)現(xiàn)以前未檢出的污染成分也是平常之事。未來關(guān)于嬰幼兒乳粉中POPs的研究還將繼續(xù)開展。