基于GB/T 23263－2009鑒定含滑石粉的化妝品中的石棉

段路路,白 雪,劉子夜

(1.上?；ぴ簷z測有限公司，上海 200062; 2.上海化工研究院有限公司，上海 200062)

石棉是天然纖維狀硅酸鹽類礦物的總稱[1]，基本成分是水合硅酸鎂(3Mg O·3SiO2·2H2O)，其纖維對人體危害很大，長期吸入會引起石棉肺、肺癌等疾病，我國《化妝品安全技術規(guī)范》(2015年版)已將石棉列為禁用物質[2]?；凼且环N含水鎂硅酸鹽礦物，被廣泛應用于化妝品(如爽身粉、眼影、粉底液等)及個人護理產(chǎn)品中?；刍瘜W結構穩(wěn)定，但其原料中常伴有石棉雜質，可能影響人體健康。因此，有效準確地檢測化妝品中的石棉，對于提高化妝品的品質，保護人體不受石棉侵害都有非常重要的意義。

目前石棉檢測常用方法見表1。

表1 石棉檢測常用方法及其優(yōu)缺點Tab.1 Common methods for asbestos detection and their advantages and disadvantages

鑒于上述方法單獨使用時存在的缺點[11]，可考慮采用聯(lián)用方法分析實際樣品，如國家標準GB/T 23263－2009《制品中石棉含量測定方法》采用XRD聯(lián)合PLM 定性、定量檢測建筑材料、摩擦材料、密封材料、保溫材料和非金屬礦物中的石棉，而檢測對象不包含化妝品?；瘖y品基質與該標準適用的檢測材料差別較大，而且其中石棉含量通常很低，國家標準能否適用，需要進一步驗證。鑒于此，本工作參考GB/T 23263－2009，根據(jù)《化妝品安全技術規(guī)范》(2015年版)中石棉的測定要求，利用XRD 對化妝品中石棉進行初步定性篩查，然后采用PLM 快速確認，并對確認含有石棉的樣品進行XRD 定量檢測，方法具有檢測快速、前處理簡單、檢出限低、測定結果準確度高等優(yōu)點，具有較好的應用價值。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

D8 Advance型X 射線衍射儀;59XC-PC 型偏光顯微鏡;AB135-S/FACT 型電子天平;SK 8200HP型超聲波清洗器;SX2-4-10型馬弗爐;FB-04T 型真空抽濾裝置。

標準曲線用溫石棉標準樣品系列:取5 mg溫石棉標準品，置于瑪瑙研缽中，加入少量異丙醇，研磨30 min，全部轉移到500 mL容量瓶中，用異丙醇沖洗瑪瑙研缽3次，洗液全部轉移到容量瓶中，用異丙醇稀釋至刻度，超聲20 min，使溫石棉均勻分散到異丙醇溶液中，制得10 mg·L－1溫石棉標準儲備分散液。冷卻到室溫，將Φ25 mm 濾紙放在真空抽濾裝置的濾芯上，用異丙醇浸潤。分取2，3，5，10，20，50 mL溫石棉標準儲備分散液(其中溫石棉質量分別為20，30，50，100，200，500μg)，真空抽濾。當濾紙完全干燥后關閉真空抽濾裝置，將濾紙置于X 射線衍射儀的濾膜專用樣品架上，備用。標準曲線用陽起石石棉、鐵石棉、直閃石石棉、青石棉和透閃石石棉標準樣品系列的制備過程同上。

異丙醇為色譜純;溫石棉、陽起石石棉、鐵石棉、直閃石石棉、青石棉和透閃石石棉標準品的純度均為99%;浸油，折光率1.550±0.005。

3種化妝品分別為眼影、爽身粉、粉底液，均由正常渠道購買。

1.2 儀器工作條件

銅靶;工作電壓40 k V;工作電流40 m A;發(fā)散狹縫寬度0.6 mm;前置索拉角度2.5°，后置索拉角度2.5°，探測器開口角度3.297°;測量半徑250 mm;旋轉速率20 r·min－1;掃描范圍10°～70°;步長0.02°/步;測量速率0.1 s/步。

1.3 試驗方法

1.3.1 PLM 分 析

取約20 mg眼影或爽身粉樣品，置于玻璃載玻片上，用滴管滴加3滴浸油，使粉體顆粒充分分散和潤濕，加載蓋玻片，在偏光顯微鏡下放大40倍觀察其中是否含有石棉纖維結構。

將粉底液樣品置于450℃馬弗爐中灰化1 h，冷卻后置于瑪瑙研缽中，研磨均勻后參照眼影或爽身粉樣品進行PLM 定性檢測。

1.3.2 XRD 分 析

將眼影、爽身粉樣品置于瑪瑙研缽中，研磨均勻后置于X 射線衍射儀配備的槽式樣品架內，用刮板刮平，按照1.2節(jié)儀器工作條件進行定性檢測。將粉底液樣品置于450℃馬弗爐中灰化1 h，冷卻后置于瑪瑙研缽中，按照上述步驟處理和定性檢測。

取100 mg眼影、爽身粉樣品或按照1.3.1節(jié)方法高溫灰化好的粉底液樣品，置于250 mL燒杯中，用異丙醇分散后轉移至500 mL 容量瓶中，用異丙醇稀釋至刻度，超聲20 min。分取20 mL，參考標準曲線用石棉標準樣品系列的制備過程，采用Φ25 mm 濾紙真空抽濾，所得濾紙用XRD 進行定量分析。數(shù)據(jù)處理過程參考GB/T 23263－2009。

2 結果與討論

2.1 制樣方法的選擇

GB/T 23263－2009推薦使用的分散劑為甲酸或異丙醇，鑒于異丙醇性質更穩(wěn)定、樣品分散效果更好，因此試驗選擇異丙醇作分散劑。

采用偏光顯微鏡觀察時，眼影、爽身粉等粉末狀化妝品可參考GB/T 23263－2009 進行處理和觀察，而粉底液類化妝品基質復雜，包括固相和液相，液相中還分油相和水相，通常觀察不到樣品中各組分顏色的明顯差異，需進行適當預處理[12]，因此試驗選擇將粉底液高溫灰化后再參考GB/T 23263－2009進行分析。

2.2 儀器工作條件的選擇

發(fā)散狹縫寬度越大，衍射峰強度越大，峰形寬化越明顯，平板樣品誤差越明顯。為獲得更準確的數(shù)據(jù)，試驗選擇的發(fā)散狹縫寬度為0.6 mm。索拉狹縫可明顯改善入射和衍射線的軸向發(fā)散度，使峰形對稱。根據(jù)儀器使用指導說明，選擇前、后置索拉角度均為2.5°?？紤]到石棉特征峰會出現(xiàn)在衍射角度不小于12°處，為提高效率，將掃描范圍由標準GB/T 23263－2009中的5°～70°調整至10°～70°。其他條件和GB/T 23263－2009的保持一致。

2.3 定性分析結果

在進行XRD 分析時，一般需要與石棉標準品的XRD 圖譜進行比對。6種石棉標準品的XRD 圖譜見圖1。

由圖1可知:6種石棉標準品的特征峰數(shù)據(jù)和《化妝品安全技術規(guī)范》(2015年版)提供的石棉礦物的一致;在第一階段(2θ為10°～13°時)，溫石棉、鐵石綿、青石棉、陽起石石棉和透閃石石棉有特征峰;在第二階段(2θ為23°～26°時)，溫石棉有特征峰;在第三階段(2θ為27°～30°時)，鐵石綿、直閃石石棉和透閃石石棉有特征峰。由3個階段的特征峰可以初步判斷待測樣品中是否存在石棉以及存在的石棉種類。

圖1 6種石棉標準品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the 6 asbestos standards

分析3種實際樣品，所得XRD 圖譜見圖2。

由圖2可知:眼影樣品在12.05°，24.27°處出現(xiàn)疑似溫石棉的特征峰，需采用PLM 進行確認;未在爽身粉、粉底液樣品的XRD 圖譜中觀察到石棉特征峰，說明這兩種樣品中未檢出石棉。

圖2 3種實際樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the 3 actual samples

石棉纖維和疑似陽性眼影樣品的PLM 圖像見圖3。GB/T 23263－2009對PLM 定性檢測石棉的判定要求為3個樣品合計3 000個粒子中石棉的纖維狀粒子數(shù)量不少于4個。而化妝品種類繁多且粒子多呈不規(guī)則形態(tài)，多數(shù)產(chǎn)品在實際觀察的過程中無法確認粒子數(shù)量，因此本試驗將判定條件改為先用XRD 初步鑒定，疑似檢出時再用PLM 放大40倍觀察，一旦出現(xiàn)纖維狀結構，即認定樣品中含有石棉，否則認為XRD 檢出結果呈假陽性。

由圖3 可知，在眼影樣品中未觀察到類似圖3(a)的纖維狀石棉結構，說明該眼影樣品不含石棉。

圖3 石棉與眼影的PLM 圖像Fig.3 PLM images of asbestos and eye shadow

2.4 標準曲線、檢出限和測定下限

參考GB/T 23263－2009處理并測定標準曲線用石棉標準樣品系列，以各石棉的質量為橫坐標，對應的X 射線強度為縱坐標進行線性擬合。結果顯示，各類石棉標準曲線的線性范圍均為20～500μg，其他線性參數(shù)見表1。

按照儀器工作條件對最低濃度點(20μg)的標準曲線用石棉標準樣品重復測定10次，參考GB/T 23263－2009計算各類石棉的檢出限和測定下限，結果見表1。

表1 線性參數(shù)、檢出限和測定下限Tab.1 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

2.5 精密度和回收試驗

將0.954 6 g爽身粉樣品和0.034 5 g溫石棉標準品混合，分取100 mg，按照1.3.2節(jié)方法重復測定5次，計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD)。結果顯示，測定值的RSD 為1.2%，回收率為98.9%，說明方法的精密度和準確度較高。

本工作在GB/T 23263－2009的基礎上，優(yōu)化了儀器工作條件、液體樣品的處理方法以及PLM定性判定條件，并成功應用于爽身粉、眼影和粉底液樣品中石棉的檢測，該方法精密度、準確度好，檢出限低，延伸了國家標準的使用范圍，為化妝品中石棉的檢測提供了有效的技術參考。