用原位紅外光譜研究苯并噻唑次磺酰胺促進(jìn)劑與硬脂酸和氧化鋅的反應(yīng)機(jī)理

曹翠玲，姜華波，楊澤福

( 卓越泰精工有限公司，山東 青島 266199)

0 引言

橡膠在當(dāng)今工業(yè)生活中起著非常重要的作用。橡膠硫化反應(yīng)是一個(gè)非常復(fù)雜的物理和化學(xué)反應(yīng)過程，而硫化工藝是整個(gè)橡膠生產(chǎn)工藝的關(guān)鍵，它將生橡膠形成網(wǎng)狀物交聯(lián)，隨著交聯(lián)形成，網(wǎng)絡(luò)變得更緊密，由流體材料轉(zhuǎn)變成一種完全彈性的橡膠產(chǎn)品。由于硫化后所生成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)使硫化膠不溶于溶劑，使得常用的研究方法很難明晰橡膠的硫化反應(yīng)機(jī)理，雖然在過去的幾十年里，對(duì)這一過程的研究一直在進(jìn)行，但對(duì)這一復(fù)雜的化學(xué)過程的完整基本理解仍然是一個(gè)重大的科學(xué)挑戰(zhàn)。因此，促進(jìn)劑促進(jìn)硫化反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)研究一直都落后于硫化技術(shù)的發(fā)展，直到20 世紀(jì)60 年代硫化反應(yīng)機(jī)理的研究才緩慢開始，但直到今天硫化反應(yīng)機(jī)理尚不完全清晰。橡膠硫化促進(jìn)劑是能加快硫化速度、降低硫化溫度、減少硫化劑用量、并能改善硫化膠的物理機(jī)械性能的一類物質(zhì)的總稱。它是當(dāng)今橡膠工業(yè)必不可少的基本材料之一。1906 年，奧恩斯萊格（Oenslager) 發(fā)現(xiàn)第一種促進(jìn)劑苯胺，強(qiáng)有力地推動(dòng)了橡膠促進(jìn)硫化技術(shù)的發(fā)展。1920 年二硫代甲酸鹽類促進(jìn)劑被發(fā)現(xiàn)，而此促進(jìn)劑又可以發(fā)生氧化反應(yīng)生成二硫化四甲基秋蘭姆促進(jìn)劑(TMTD)。胍類與硫脲類促進(jìn)劑也在同時(shí)期獲得了廣泛的應(yīng)用。與此同時(shí)，氧化鋅和硬脂酸被發(fā)現(xiàn)在二硫代甲酸鹽類、二硫化四甲基秋蘭姆促進(jìn)劑硫化過程具有活化硫化反應(yīng)的作用，它們可能和硫化促進(jìn)劑發(fā)生反應(yīng)生成了更高活性的鋅類化合物。而硫化促進(jìn)劑發(fā)展歷史上的里程碑是貝德福德和西布雷爾（Bedford、Sebrell）等于1930 年發(fā)現(xiàn)了 2- 巰基苯并噻唑（MBT）類促進(jìn)劑及其衍生物次磺酰胺類促進(jìn)劑[1]。這類促進(jìn)劑具有價(jià)格便宜、硫化橡膠制品使用性能好、硫化加工安全性高等特點(diǎn)，也是目前應(yīng)用最為廣泛的一類促進(jìn)劑。

次磺酰胺類硫化促進(jìn)劑是一類非常重要的硫化促進(jìn)劑品種，與噻唑類促進(jìn)劑有相同的促進(jìn)基, 但多了個(gè)防焦基和活性基, 克服了噻唑類焦燒時(shí)間短的缺點(diǎn)，它能在硫化開始的低溫階段沒有促進(jìn)效果, 而待到高溫時(shí)便迅速發(fā)生分解, 生成硫基苯并噻唑和胺化合物，噻唑在堿性胺的活化作用下發(fā)揮極大的促進(jìn)效能，使硫化很快完成，因此產(chǎn)生了遲效高速硫化作用，屬于遲效性促進(jìn)劑，兼有抗焦燒性和硫化速度快兩大優(yōu)點(diǎn)，常用于天然橡膠、 丁苯橡膠、 順丁橡膠、 異戊橡膠的硫化，因此次磺酰胺類硫化促進(jìn)劑的開發(fā)已成為橡膠科學(xué)領(lǐng)域和橡膠助劑行業(yè)的研究熱點(diǎn)。關(guān)于次磺酰胺類促進(jìn)劑在氧化鋅和硬脂酸等活化劑存在下促進(jìn)硫磺的硫化機(jī)理，普遍認(rèn)為在硫化過程中，首先是促進(jìn)劑分子在S—N 鍵處斷裂, 斷裂后的基團(tuán)與氧化鋅反應(yīng)生成鋅鹽，另一部分則轉(zhuǎn)變成胺堿。之后，所形成的胺堿以配合劑的形式與鋅鹽生成配合物。該配合物能使硫磺開環(huán)，形成活潑的硫化劑，而硫化劑中的多硫鍵在硫化條件下進(jìn)一步斷裂，并與橡膠分子發(fā)生交聯(lián)-硫化反應(yīng)。從促進(jìn)劑分子斷裂到發(fā)生交聯(lián)需要一定的時(shí)間, 亦即硫化時(shí)的誘導(dǎo)期或焦燒時(shí)間, 此時(shí)橡膠分子并未交聯(lián)[2]。盡管大家公認(rèn)此種反應(yīng)機(jī)理，但是缺乏有力的試驗(yàn)證據(jù)，無法直接證明反應(yīng)過程中生成的物質(zhì)結(jié)構(gòu)。本研究首次采用原位紅外光譜方法，通過巧妙的試樣制備方法，檢測苯并噻唑次磺酰胺類促進(jìn)劑在活化劑存在時(shí)在加熱過程中紅外光譜變化，證實(shí)苯并噻唑類促進(jìn)劑在硬脂酸和氧化鋅存在時(shí)發(fā)生反應(yīng)生成新的物質(zhì)，為推斷促進(jìn)劑在橡膠硫化過程中的硫化機(jī)理提供重要的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備及試樣

Thermo Electron nicolet 380 傅立葉變換紅外光譜儀, 透射法測試，加熱溫度150 ℃，加熱時(shí)間100 min, 分辨率4 cm-1, 掃描次數(shù)32 次，掃描范圍4 000～600 cm-1。

Thermo Electron nicolet iS50 傅立葉變換紅外光譜儀, ATR 法測試，透射法測試。分辨率4 cm-1, 掃描次數(shù)32 次，掃描范圍4 000～400 cm-1。

Horiba 激光共聚焦拉曼光譜儀，激光光源：532 nm，物鏡：×50 LWD，針孔：100，曝光時(shí)間：10 s,累積采集次數(shù)：10 次。

試樣：見表1 所示，市售。

表1 各種助劑

1.2 試驗(yàn)方法

原位紅外光譜測試條件：掃描分辨率4 cm-1, 掃描次數(shù)32 次，掃描范圍4 000～600 cm-1，采集時(shí)間100 min。原位紅外反應(yīng)池加熱程序：10 min 內(nèi)從室溫升至150 ℃，氮?dú)夥諊?50 ℃下保溫90 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 SA 與ZnO 的反應(yīng)

自1905 年報(bào)道ZnO 可作為橡膠化合物的補(bǔ)強(qiáng)填料，至今ZnO 成為橡膠配方尤其是輪胎配方中不可缺少的組分，雖然自1912 年起，為了獲得更好的物理性能，輪胎胎面用炭黑代替ZnO。為了縮短硫化時(shí)間，橡膠配方中會(huì)加入無機(jī)促進(jìn)劑，如氧化鉛，氧化鎂和氧化鈣等氧化物。隨著在20 世紀(jì)20 年代早期促進(jìn)劑的發(fā)現(xiàn)，研究結(jié)果表明，ZnO 與脂肪酸結(jié)合可降低硫化率時(shí)間和改善橡膠性能。脂肪酸, 如硬脂酸，用于溶解鋅到配方體系中，可釋放出鋅離子與促進(jìn)劑形成復(fù)合物。圖1 是SA 和ZnO 在150 ℃加熱2 h 后測試的紅外光譜圖，制樣方法，將SA 和ZnO 按照一定的摩爾比稱量，在瑪瑙研缽研磨分散均勻，然后取少量分散好的試樣用溴化鉀分散壓片，室溫下進(jìn)行紅外光譜測試，然后將溴化鉀分散試樣片放置稱量瓶中于150 ℃下烘箱中加熱2 h 后測試。從圖1 可以看出，SA 和ZnO 很容易發(fā)生反應(yīng)生成硬脂酸鋅（ZnSA）。

圖1 硬脂酸SA 和氧化鋅ZnO 反應(yīng)前后紅外光譜圖

2.2 苯并噻唑類促進(jìn)劑與ZnO 和SA 的反應(yīng)

任何一種硫醇促進(jìn)劑除非用氧化鋅活化，否則不能充分發(fā)揮作用[1]。如果不用第二促進(jìn)劑，也可用脂肪酸進(jìn)一步活化硫醇促進(jìn)劑，從而提高硫化膠的機(jī)械性能。當(dāng)硫醇促進(jìn)劑與堿性第二促進(jìn)劑并用時(shí)，不一定用脂肪酸，但是脂肪酸在很大程度上能夠控制硫化起步。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，在沒有硬脂酸的情況下，苯并噻唑促進(jìn)劑MBT 和ZnO 加熱發(fā)生反應(yīng)，生成苯并噻唑鋅鹽ZMBT。圖2 是苯并噻唑促進(jìn)劑MBT 和ZnO反應(yīng)的原位紅外光譜圖。測試方法：將苯并噻唑促進(jìn)劑MBT 和ZnO 按照一定的摩爾比進(jìn)行稱量后取少量試樣用溴化鉀在瑪瑙研缽中研磨分散均勻壓片，放置原位反應(yīng)池測試。紅外光譜采集掃描分辨率4 cm-1,掃描次數(shù)32，掃描范圍4 000～600 cm-1，采集時(shí)間100 min，氮?dú)夥諊?，原位反?yīng)池加熱程序：10 min內(nèi)從30～150 ℃，在150 ℃下保溫90 min，加熱時(shí)間100 min。如圖2 所示，當(dāng)試樣加熱至15 min（升溫至150 ℃，需要10 min）時(shí)，在1 378 cm-1附近開始出現(xiàn)新的特征吸收峰，隨著時(shí)間的增加，其峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)時(shí)間達(dá)到80 min 時(shí)，其峰強(qiáng)度大于鄰位峰1 425 cm-1, 苯并噻唑促進(jìn)劑MBT 與ZnO 發(fā)生反應(yīng)生成ZMBT[2]。據(jù)推測，硫醇基苯并噻唑鋅鹽ZMBT 是促進(jìn)劑硫化過程中重要的前驅(qū)體，具有活化硫磺，促使硫交聯(lián)鍵的形成[4～5]。

圖2 促進(jìn)劑MBT ：ZnO 摩爾比為1:1 時(shí)隨著時(shí)間的變化，加熱溫度150 ℃

拉曼光譜也證實(shí)苯并噻唑促進(jìn)劑MBT 和ZnO在一定的溫度下發(fā)生反應(yīng)生成新的物質(zhì)。圖3 是苯并噻唑促進(jìn)劑MBT 和氧化鋅反應(yīng)的拉曼光譜測試結(jié)果。試樣制備方法：將MBT 和ZnO 按照一定的摩爾比稱量，在瑪瑙研磨混合分散均勻，將混合后的試樣直接壓片，在烘箱中150 ℃條件下加熱2 h 后測試。測試條件：法國Horiba 拉曼光譜儀LabRAM HR Evolution，Nd-Yag 激光光源532 nm，功率100 MW，50 DLD 長焦物鏡（數(shù)控直徑0.50，工作距離10.6 mm），針孔100，光柵600 gr/mm，用10% 的激光功率，曝光時(shí)間2 s，采集次數(shù)30 次，譜圖采集范圍50～1 700 cm-1，從圖3 可以看出，經(jīng)過加熱，苯并噻唑促進(jìn)劑MBT 硫醇特征峰392 cm-1強(qiáng)度降低，出現(xiàn)比較強(qiáng)的特征峰1 378 cm-1, 與紅外光譜測試結(jié)果相吻合。有時(shí)候會(huì)觀察到尖峰1 382 cm-1, 可能是形成了ZnOBT+, 如圖5 反應(yīng)機(jī)理所示。

圖3 促進(jìn)劑MBT 和ZnO 反應(yīng)的拉曼光譜圖

圖5 苯并噻唑促進(jìn)劑MBT 與ZnO 的反應(yīng)機(jī)理

既然苯并噻唑促進(jìn)劑MBT 和ZnO 發(fā)生反應(yīng)生成新的物質(zhì)，熔點(diǎn)應(yīng)該也不同，對(duì)此又用差熱分析儀進(jìn)行測試，測試結(jié)果如圖4 所示。測試條件：耐馳NETZSCH 200F3 型差示掃描量熱儀，N2氛圍，加熱速度5 ℃/min，純試樣2- 硫醇基苯并噻唑MBT 加熱范圍40～260 ℃，稱樣量3.62 mg，2- 硫醇基苯并噻唑MBT 和ZnO 混合后試樣加熱范圍40～400 ℃，稱樣量6.34 mg，均壓片后稱量，放入鋁坩堝中測試。從圖4 可以看出，純試樣2- 硫醇基苯并噻唑MBT 熔點(diǎn)為181 ℃，當(dāng)其與氧化鋅混合后，出現(xiàn)三個(gè)熔點(diǎn)，170 ℃、177.7 ℃和338 ℃。推測338 ℃為促進(jìn)劑2-硫醇基苯并噻唑MBT 和氧化鋅反應(yīng)生成的苯并噻唑鋅鹽的熔點(diǎn)，與文獻(xiàn)Adriaan S.Luyt[3]研究結(jié)果一致。

圖4 促進(jìn)劑MBT 和ZnO 反應(yīng)的DSC 圖

從以上可以，苯并噻唑促進(jìn)劑MBT 在沒有硬脂酸的情況下可以和氧化鋅發(fā)生反應(yīng)，生成苯并噻唑鋅鹽ZMBT。MBTS 也是橡膠配方硫化常用的促進(jìn)劑，我們又用原位紅外光譜研究了MBTS 與硬脂酸SA 和ZnO 的反應(yīng)，如圖6 所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，只有在硬脂酸存在時(shí)，促進(jìn)劑二硫化二苯并噻唑MBTS 才與ZnO 發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)ZnO 和SA 按照一定的摩爾比混合加入到促進(jìn)劑MBTS 中時(shí)，在150 ℃加熱條件下，大約2 min 后在1 378 cm-1附近出現(xiàn)新的特征峰，隨著加熱時(shí)間的延長，該特征峰強(qiáng)度越來越強(qiáng)，表明有新的化學(xué)物質(zhì)生成，這種新的物質(zhì)可能與促進(jìn)劑MBT與ZnO 的反應(yīng)產(chǎn)物相同，推測MBTS 在硬脂酸存在情況下與ZnO 和SA 的反應(yīng)機(jī)理如圖7 所示。

圖6 苯并噻唑促進(jìn)劑MBTS 與硬脂酸和氧化鋅反應(yīng)的紅外光譜圖

圖7 苯并噻唑促進(jìn)劑MBTS 與ZnO 和SA 的反應(yīng)機(jī)理

2.3 苯并噻唑次磺酰胺促進(jìn)劑與ZnO 和SA的反應(yīng)

如前所述，苯并噻唑次磺酰胺類硫化促進(jìn)劑由于兼有抗焦燒性和硫化速度快兩大優(yōu)點(diǎn)，是目前橡膠配方中如天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠硫化最常用的促進(jìn)劑，因此研究苯并噻唑次磺酰胺促進(jìn)劑在橡膠硫化過程中的作用機(jī)理具有重要的意義。圖8～10 是苯并噻唑類次磺酰胺促進(jìn)劑CBS、DCBS 和TBBS 分別與硬脂酸SA 和氧化鋅ZnO 在一定的摩爾比混合后測試紅外光譜圖。從圖可以看出，在150 ℃加熱條件下，苯并噻唑次磺酰胺只有在硬脂酸存在的情況下才與氧化鋅ZnO 發(fā)生反應(yīng)。促進(jìn)劑隨著加熱時(shí)間的增加，其特征峰強(qiáng)度逐漸減弱。加入氧化鋅時(shí)，與促進(jìn)劑NS 的變化情況一致。當(dāng)加入硫黃后，在16 min時(shí)，在1 000 cm-1附近出現(xiàn)新的特征吸收峰，推測應(yīng)該有新的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。當(dāng)同時(shí)加入硫黃、硬脂酸、氧化鋅時(shí)，出現(xiàn)新的特征吸收峰1 378 cm-1, 生成類似MBT 和氧化鋅ZnO 反應(yīng)的鋅鹽絡(luò)合物，其反應(yīng)機(jī)理如圖11 所示。

圖8 苯并噻唑次磺酰胺促進(jìn)劑CBS 與硬脂酸和氧化鋅反應(yīng)的紅外光譜圖

圖11 苯并噻唑次磺酰胺促進(jìn)劑CBS、DCBS、TBBS與硬脂酸SA 和氧化鋅ZnO 的作用機(jī)理

圖9 苯并噻唑次磺酰胺促進(jìn)劑DCBS 與硬脂酸和氧化鋅反應(yīng)的紅外光譜圖

圖10 苯并噻唑次磺酰胺促進(jìn)劑TBBS 與硬脂酸和氧化鋅反應(yīng)的紅外光譜圖

3 結(jié)論

通過巧妙合適的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，用原位紅外光譜研究苯并噻唑促進(jìn)劑和苯并噻唑次磺酰胺促進(jìn)劑與硬脂酸和氧化鋅的作用機(jī)理，結(jié)果表明：苯并噻唑類促進(jìn)劑MBT 與氧化鋅在加熱條件下很容易發(fā)生反應(yīng)生成苯并噻唑鋅鹽ZMBT。苯并噻唑促進(jìn)劑MBTS 和苯并噻唑次磺酰胺類促進(jìn)劑CBS、DCBS、TBBS 只有在硬脂酸存在時(shí)，在一定的加熱條件下，可以與硬脂酸發(fā)生反應(yīng)，生成苯并噻唑鋅鹽ZMBT。