裂解溫度對(duì)濕地植物基生物炭理化性質(zhì)與鎘吸附特性的影響

李心怡， 陸麗芳， 麻淳雅,2， 雷明婧， 朱 健

(1. 中南林業(yè)科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 湖南 長(zhǎng)沙 410004； 2. 衢州市生態(tài)環(huán)境局龍游分局， 浙江 衢州 324400；3. 中國(guó)石化股份有限公司 長(zhǎng)嶺分公司水務(wù)部， 湖南 岳陽(yáng) 414000)

在全球范圍內(nèi)存在許多人工濕地和自然濕地系統(tǒng)， 為了使它們能夠保持長(zhǎng)期而高效的凈化能力， 必須及時(shí)收割其中的濕地植物殘?bào)w并進(jìn)行科學(xué)的處理。 近年來(lái)， 許多研究發(fā)現(xiàn)生物炭在碳庫(kù)增匯減排[1-2]、 土壤肥力改善[3-4]以及環(huán)境污染治理修復(fù)[5-6]等方面具有較大潛力， 因而引起全球土壤學(xué)和環(huán)境學(xué)領(lǐng)域?qū)＜覍W(xué)者的關(guān)注。 生物炭制備來(lái)源豐富， 目前主要集中于農(nóng)林業(yè)廢棄物、 畜禽糞便、 廚余廢棄物等[7-8]， 而對(duì)濕地植物的研究較少。 若將濕地植物制備成生物炭， 既可以維系濕地系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行， 凈化水質(zhì)， 還可以通過(guò)生物炭還田來(lái)達(dá)到固碳、 減排作用。 此外， 熱解溫度是決定生物炭性質(zhì)的關(guān)鍵因素之一。 已有研究表明， 生物炭最適裂解溫度范圍為300～700 ℃， 若裂解溫度低于300 ℃， 生物炭結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生明顯改變， 若裂解溫度高于700 ℃， 生物炭的微孔結(jié)構(gòu)易于出現(xiàn)溶融[9-10]。 鑒于此， 本文中以美人蕉(MBC)、 再力花(ZBC)和旱傘草(HBC)為原料， 分別在低溫(300 ℃)、 中溫(500 ℃)和高溫(700 ℃)裂解溫度下制備濕地植物基生物炭，對(duì)其基本理化性質(zhì)進(jìn)行了分析，并以重金屬鎘(Cd)為目標(biāo)污染物，研究濕地植物基生物炭對(duì)Cd的吸附特性，探究其潛在的吸附機(jī)制，為水土Cd污染治理與修復(fù)提供優(yōu)質(zhì)吸附材料及理論依據(jù)，實(shí)現(xiàn)濕地系統(tǒng)碳資源的高值化利用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要材料和儀器設(shè)備

材料： 生物炭(制備原材料為MBC、 ZBC、 HBC， 2019年9月28日采自于湖南先導(dǎo)洋湖再生水有限公司人工濕地處理單元)； 含Cd儲(chǔ)備液(質(zhì)量濃度為1 g·L-1)， 將5.488 g的Cd(NO3)2溶解于2 L的容量瓶中， 用去離子水定容。

儀器設(shè)備： NCHS/O Flash Smart型全自動(dòng)元素分析儀、 Axia Chemi型掃描電子顯微鏡(SEM)(美國(guó)賽默飛世爾科技公司)；ALPHA II型傅里葉紅外光譜儀(FTIR，美國(guó)布魯克科技有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 生物炭的制備

將HBC、 MBC、 ZBC地上部分洗凈， 剪成小段后置于通風(fēng)過(guò)道處自然晾曬2 d風(fēng)干。 將風(fēng)干植物置于溫度為80 ℃的烘箱中烘制12 h， 剪碎磨成粉， 過(guò)篩(孔徑為0.3 mm)后用密封袋保存。 稱取一定質(zhì)量的植物粉末放入坩堝中， 壓實(shí)后封蓋， 在馬弗爐中加熱。 先于溫度為100 ℃條件下預(yù)熱1 h， 然后以10 ℃·min-1的升溫速率分別加熱至300、 500、 700 ℃， 恒溫加熱2 h。 加熱結(jié)束后先在爐內(nèi)冷卻30 min， 然后爐外繼續(xù)冷卻至常溫， 研磨過(guò)篩(孔徑為0.15 mm)后用密封袋保存并標(biāo)記生物炭名稱[11]。 將不同溫度下制備的不同濕地植物基生物炭進(jìn)行標(biāo)記，MBC分別為M300、 M500、 M700， ZBC分別為Z300、 Z500、 Z700， HBC分別為H300、 H500、 H700。

1.2.2 靜態(tài)吸附

將9種生物炭分別稱取25、 50、 100、 150、 200 mg，放置于容積為50 mL的離心管中，再加入25 mL的含Cd溶液，將溶液pH調(diào)至設(shè)定值。預(yù)先設(shè)定搖床溫度和轉(zhuǎn)速(120 r·min-1)，將離心管置于恒溫?fù)u床中振蕩一段時(shí)間，在預(yù)設(shè)時(shí)間取出立即過(guò)濾至白色小方瓶中待測(cè)。分別探究不同吸附條件下(吸附時(shí)間t分別為5、 10、 20、 30、 60、 80、 120 min；投加的生物炭質(zhì)量濃度ρ1分別為1、 2、 4、 6、 8 g·L-1； Cd2+初始質(zhì)量濃度ρ0分別為10、 20、 50、 100、 200、 300、 500 mg·L-1； pH分別為3、 4、 5、 6、 7； 溫度分別為15、 35、 55 ℃)生物炭對(duì)Cd2+的吸附能力與特性。吸附完成后，靜置，取上清液采用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定Cd2+質(zhì)量濃度，按式(1)計(jì)算吸附量。每個(gè)處理設(shè)置3次重復(fù)。在改變單因素的條件下，其他因素統(tǒng)一不變，即Cd2+初始質(zhì)量濃度ρ0為100 mg·L-1，生物炭質(zhì)量濃度ρ1為5 g·L-1， pH為7，溫度為25 ℃， 吸附時(shí)間t為120 min。吸附量計(jì)算公式為

(1)

式中：qe為平衡時(shí)的吸附量， mg·g-1；ρ0為初始離子質(zhì)量濃度， mg·L-1；ρe為平衡時(shí)的離子質(zhì)量濃度， mg·L-1；V為Cd溶液體積， mL；m為生物炭投加質(zhì)量，g。

利用Langmuir模型與Freundlich模型對(duì)濕地植物基生物炭在不同溫度下對(duì)Cd2+的吸附量隨其離子質(zhì)量濃度的變化吸附等溫線進(jìn)行擬合，2個(gè)模型的線性表達(dá)式見(jiàn)式(2)、 (3)。

1/qe=1/(kL·qm)·1/ρe+1/qm，

(2)

(3)

式中：qm為吸附容量， mg·g-1；kL為L(zhǎng)angmuir模型常數(shù)， L·mg-1；kF為Freundlich模型常數(shù)， mg·g-1；n為Freundlich模型常數(shù)。

采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)濕地植物基生物炭吸附Cd2+的過(guò)程進(jìn)行吸附性能考察，分別按式(4)和式(5)計(jì)算:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

(4)

(5)

式中：qt為某時(shí)刻下的吸附量， mg·g-1；t為時(shí)間， min；k1為擬一級(jí)吸附反應(yīng)的速率常數(shù)， min-1；k2為擬二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

1.2.3 樣品分析與測(cè)試

采用差重法計(jì)算產(chǎn)率，利用文獻(xiàn)[12]中提到的方法測(cè)定pH，生物炭灰分與揮發(fā)分的測(cè)定參照文獻(xiàn)[13-14]，采用比表面積物理測(cè)定儀測(cè)定比表面積和孔徑分布[15]，采用全自動(dòng)元素分析儀測(cè)定元素含量，采用SEM表征觀察生物炭的表面形貌，采用FTIR表征分析生物炭官能團(tuán)的構(gòu)成。

2 結(jié)果與討論

2.1 濕地植物基生物炭理化特性

2.1.1 基本理化性質(zhì)

裂解制備所得的9種濕地植物基生物炭的基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1所示。從表中可知，不同濕地植物制備的生物炭產(chǎn)率、灰分和揮發(fā)分差異性較為明顯。就某一種濕地植物基生物炭而言，隨著裂解溫度的升高，生物炭的產(chǎn)率和揮發(fā)分含量均出現(xiàn)下降趨勢(shì)，而灰分含量不斷增加。9種濕地植物基生物炭中，Z300的產(chǎn)率最高，為45%，而H700的產(chǎn)率最低，為28.50%。同一裂解溫度下ZBC的產(chǎn)率更高，說(shuō)明選擇ZBC作為基礎(chǔ)材料，裂解制備得到的含碳產(chǎn)物更多。M700的揮發(fā)分含量最大，為35.72%，而H500的揮發(fā)分含量最少，為15.89%。

表1 濕地植物基生物炭的基本理化性質(zhì)

9種濕地植物源生物炭的灰分含量從大到小的順序?yàn)镸300、 Z300、 H300、 M500、 Z500、 H500、 M700、 Z700、 H500，總體而言，MBC的灰分含量最高，其次是ZBC，最后是HBC。崔孝強(qiáng)[16]研究了在500 ℃下制備的22種濕地植物基生物炭，結(jié)果表明，相比于以秸稈或者木材為原料而裂解形成的生物炭，濕地植物源生物炭的產(chǎn)率、 灰分含量和陽(yáng)離子交換量通常會(huì)更高，且pH大多數(shù)都在9～11之間。

2.1.2 理化結(jié)構(gòu)特征分析

利用SEM對(duì)材料進(jìn)行表征，得到了9種濕地植物基生物炭相同放大倍數(shù)下的表面形貌，如圖1所示。由圖可知，不同裂解溫度下的生物炭材料表面形貌差異顯著。各生物炭材料的表面粗糙，孔隙、顆粒較多，其中M700、 Z300、 H700的孔隙結(jié)構(gòu)相比其他同植物基生物炭材料的特征更為明顯，說(shuō)明它們的比表面積相對(duì)更大。

(a)M300(b)M500(c)M700(d)H300(e)H500(f)H700(g)Z300(h)Z500(i)Z700圖1 9種不同裂解溫度下的濕地植物基生物炭的SEM圖像Fig.1 SEM images of nine kinds of wetland plant-based biochar under different pyrolysis temperature

9種濕地植物基生物炭理化結(jié)構(gòu)特征見(jiàn)表2所示。由表可知，隨著裂解制備溫度升高，9種濕地植物基生物炭中C和N、 C和H、 (O+H)和C的相對(duì)原子質(zhì)量比值均明顯減小，生物炭的BET比表面積、孔徑和孔容積均有所增大(除了MBC的比表面積有所減小外)。熱解溫度是影響生物炭性能的重要條件之一。隨著溫度的升高，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分解為小組分，包括小氣體分子(如CO2、 H2O和CH4)以及隨機(jī)釋放的小揮發(fā)性有機(jī)物，從而降低了生物炭產(chǎn)率[17]。裂解溫度越高，灰分含量越大[18]，這是因?yàn)闈竦刂参镏械慕^大多數(shù)無(wú)機(jī)成分在裂解制備生物炭的過(guò)程中被濃縮存留在產(chǎn)物之中，碳化時(shí)生物炭?jī)?nèi)部熱解激烈程度也在增加[19]。9種濕地植物基生物炭均呈堿性，隨著溫度的升高，其pH也隨著灰分含量的增大而相應(yīng)增大。pH的增大是因酸性有機(jī)官能團(tuán)的喪失和堿性無(wú)機(jī)物的積累而引起的。

表2 濕地植物基生物炭理化結(jié)構(gòu)特征

生物炭的理化結(jié)構(gòu)也會(huì)隨著熱解溫度的變化而變化。由元素組成分析結(jié)果可知，裂解制備溫度越高，9種濕地植物基生物炭中碳元素所占比例越大，而氮、氫和氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，這與許多研究報(bào)道一致[20-21]。氮的減少是因氮的揮發(fā)以及氮隨溫度升高而損失[22]。此外，與以往的一些研究結(jié)論類似[23-24]，制備過(guò)程中裂解溫度越高，(O+N)和C、 H和C、 O和C的相對(duì)原子質(zhì)量比值越低，這表明，高溫能夠促進(jìn)生物炭中芳香結(jié)構(gòu)的形成，提高生物炭的親脂性能和穩(wěn)定性能。以往研究表明，隨著裂解溫度升高，生物質(zhì)分離、釋放出更多揮發(fā)性物質(zhì)，孔隙更多，比表面積增大[25]。在本研究中，Z700的BET比表面積卻低于Z500的和Z300的，這可能是因?yàn)槠浠曳趾枯^高而堵塞部分生物炭孔隙所致，但是總體而言孔徑尺寸的大小仍然隨著制備溫度的提升而增大。制備溫度對(duì)生物質(zhì)炭的理化性質(zhì)、表面形貌和礦物成分有很大影響[26]。Chandra等[27]建議，稻草衍生生物炭的最佳熱解溫度為500～600 ℃，以獲得高土壤養(yǎng)分含量、理想pH和低揮發(fā)性有機(jī)化合物含量。同時(shí)，生物炭可能攜帶原料中有害元素(如重金屬和類金屬)或熱解過(guò)程中產(chǎn)生的意外致癌副產(chǎn)品(如二口惡英、多環(huán)芳烴)構(gòu)成的污染物[28]，因此，生物炭毒性與熱解溫度有關(guān)[29]，在未來(lái)將生物炭應(yīng)用于環(huán)境污染治理修復(fù)時(shí)，必須考慮固有毒性對(duì)生物的影響，謹(jǐn)慎選擇熱解溫度以確保施用生物炭的安全性。

2.1.3 官能團(tuán)構(gòu)成分析

(a)MBC(b)HBC(c)ZBC圖2 3種濕地植物基生物炭在不同裂解溫度下的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of three kinds of wetland plant-based biochar under different pyrolysis temperature

2.2 濕地植物基生物炭對(duì)Cd的吸附特性

2.2.1 吸附時(shí)間的影響

圖3所示為不同裂解溫度下制備的濕地植物基生物炭在不同吸附時(shí)間下對(duì)Cd2+的去除情況。 在吸附前期， 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)， 不同溫度下制備的MBC、 ZBC和HBC對(duì)Cd2+的吸附量均有顯著的增加， 而后吸附量增長(zhǎng)幅度逐漸變得平緩， 吸附反應(yīng)基本完成， 不同溫度下吸附量的大小排序?yàn)椋?500 ℃、 700 ℃、 300 ℃。M300、 M500和M700分別在吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到75、 30、 30 min左右時(shí)達(dá)到吸附平衡，吸附量分別為20.69、 23.51、 21.41 mg·g-1；H300、 H500和H700分別在30、 80、 80 min左右達(dá)到吸附平衡，吸附量分別為18.15、 21.94、 20.88 mg·g-1；制備溫度對(duì)ZBC的吸附反應(yīng)速率無(wú)顯著影響，吸附反應(yīng)進(jìn)行45 min左右后，Z300、 Z500和Z700對(duì)Cd2+的吸附基本完成，吸附量分別為22.72、 24.22、 23.03 mg·g-1。在吸附反應(yīng)進(jìn)行的伊始階段，生物炭表面存在大量且充足的吸附位點(diǎn)，Cd2+能夠快速地與生物炭表面的吸附位點(diǎn)進(jìn)行結(jié)合，進(jìn)而被吸附，故而反應(yīng)速率較大。當(dāng)吸附反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，溶液中的Cd2+已經(jīng)占據(jù)了生物炭表面上絕大多數(shù)的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致有效位點(diǎn)數(shù)量減少，所以吸附反應(yīng)速率變緩，吸附量的變化逐漸變得平緩。整體而言，以不同濕地植物為原料制備的生物炭對(duì)Cd的吸附性能從大到小排序?yàn)閆BC、 MBC、 HBC。

(a)MBC

2.2.2 溶液溫度的影響

不同裂解溫度下制備的濕地植物生物炭在不同溫度下對(duì)Cd2+的去除情況見(jiàn)圖4所示。由圖可知，隨著溶液溫度的升高，分別在低溫、中溫、高溫裂解制備的生物炭H300、 H500和H700對(duì)Cd的吸附量不斷增加，且從大到小排序?yàn)镠500、 H700、 H300。例如當(dāng)溶液溫度為55 ℃時(shí)，H300、 H500和H700的吸附量分別為21.47、 24.94、 22.98 mg·g-1；當(dāng)溫度從15 ℃升高至55 ℃時(shí)，H500的吸附量從21.12 mg·g-1增至24.94 mg·g-1， 提高了18.09%。 對(duì)于MBC和ZBC而言， 低溫裂解制備的生物炭M300和Z300對(duì)Cd的吸附性能隨著溶液溫度的升高而增大， 但是溶液溫度對(duì)中溫、 高溫裂解制備的生物炭M500、 M700、 Z500和Z700的吸附性能影響不大； 且當(dāng)吸附溫度為55 ℃時(shí)， 生物炭對(duì)Cd的吸附量由大到小排序?yàn)镸700、 M300、 M500、 Z700、 Z300、 Z500， 這與生物炭原料和裂解溫度有關(guān)。 以往多數(shù)研究表明， 隨著反應(yīng)溫度的升高，溶液中重金屬離子的活動(dòng)程度更加劇烈， 處于激發(fā)態(tài)的離子數(shù)量增多，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但是也有研究指出吸附反應(yīng)在很大程度上不會(huì)受到溫度的影響， 這可能是由反應(yīng)溫度對(duì)吸附過(guò)程中各級(jí)控速步驟的影響方式不同所致。 一方面， 溫度的升高增加了重金屬離子活性， 加大了其與吸附材料的碰撞概率， 有助于重金屬離子卸下表面自身攜帶的水膜擴(kuò)散至吸附材料的孔道中； 另一方面， 溫度的升高又不利于孔道中的活性基團(tuán)與進(jìn)入孔道的重金屬離子發(fā)生吸附反應(yīng)， 且溫度對(duì)吸附過(guò)程的3個(gè)階段的影響趨勢(shì)不同， 有些是正影響， 有些是負(fù)影響， 因此溫度對(duì)吸附反應(yīng)的影響可能不會(huì)呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律性。

(a)MBC

2.2.3 溶液初始pH值的影響

溶液初始pH主要通過(guò)2個(gè)方面來(lái)影響生物炭對(duì)重金屬離子的吸附性能： 一是改變?nèi)芤褐兄亟饘匐x子的賦存形態(tài)， 二是改變存在于生物炭表面的電荷數(shù)量以及官能團(tuán)的去質(zhì)子化(或質(zhì)子化)程度。 圖5所示為不同裂解溫度下制備的濕地植物生物炭在不同pH下對(duì)Cd2+的去除情況。 由圖可知， 裂解制備所得的生物炭對(duì)Cd的吸附量均隨著pH的增大而增大， 裂解溫度對(duì)生物炭吸附Cd的能力從大到小排序?yàn)?00 ℃、 500 ℃、 300℃， 且pH對(duì)ZBC的影響更大。 例如， 當(dāng)pH由3增至4時(shí)，M700、 H700和Z700對(duì)Cd的吸附量分別增加了35.76%、 16.15%、 50.45%；pH為7時(shí)，Cd2+開(kāi)始與溶液中的OH-反應(yīng)生成沉淀，所以此條件下吸附量出現(xiàn)顯著的增加。在酸性條件下，溶液中H+數(shù)量較多，相比于Cd2+而言對(duì)吸附活性位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)能力更強(qiáng)；除了H+之外，生物炭自身攜帶或者在制備過(guò)程中產(chǎn)生的大量2價(jià)陽(yáng)離子(如Ca2+、 Mg2+和K2+)進(jìn)入溶液后也會(huì)與Cd2+產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，進(jìn)而降低生物炭對(duì)Cd的吸附能力。此外，酸性溶液中靜電排斥作用較強(qiáng)，Cd2+難以靠近生物炭表面與吸附活性位點(diǎn)相結(jié)合，進(jìn)而抑制了吸附的進(jìn)行。隨著溶液堿性的增強(qiáng)，溶液中H+和生物炭所釋放的2價(jià)陽(yáng)離子數(shù)量顯著減少，這會(huì)增大Cd2+結(jié)合生物炭表面活性點(diǎn)位而被吸附的概率；同時(shí)生物炭Zeta電位的減少(電負(fù)性增大)，也能促進(jìn)生物炭對(duì)Cd2+的吸附。

(a)MBC(b)HBC(c)ZBC圖5 pH對(duì)不同裂解溫度下3種濕地植物基生物炭吸附Cd2+的影響Fig.5 Effects of pH on Cd2+ absorption in three kinds of wetland plant-based biochar under different pyrolysis temperature

2.2.4 投加量的影響

圖6所示為不同裂解溫度下制備的濕地植物生物炭在不同投加量下對(duì)Cd2+的去除情況。 由圖可知， 濕地植物基生物炭對(duì)Cd的吸附量均隨著投加量的增加而不斷減小， 不同裂解溫度下制備的生物炭對(duì)Cd的吸附能力從大到小排序?yàn)?00 ℃、 700 ℃、 300 ℃， 且MBC和ZBC對(duì)Cd的吸附效果較好， 優(yōu)于HBC。 例如， 當(dāng)投加量為1 g·L-1時(shí)， H300、 H500、 H700的吸附量分別為18.43、 63.08、 32.15 mg·g-1，而Z300、 Z500和Z700的吸附量分別為21.41、 99.34、 43.8 mg·g-1。 當(dāng)投加量從1 g·L-1增加至8 g·L-1時(shí)， H300、 H500、 H700對(duì)Cd的吸附能力分別減小了47.96%、 88.22%、 77.01%，而Z300、 Z500、 Z700對(duì)Cd的吸附量分別減小了54.27%、 85.41%和71.53%。生物炭投加量與可提供的吸附位點(diǎn)數(shù)量有關(guān)。當(dāng)離子初始質(zhì)量濃度一定時(shí)，投入少量的生物炭，其表面具有的吸附位點(diǎn)可充分與溶液中的重金屬離子相結(jié)合，因此吸附能力較高。投加的生物炭數(shù)量越多，吸附能力反而下降，這是因?yàn)檫^(guò)剩的生物炭顆粒在溶液中容易發(fā)生相互團(tuán)聚現(xiàn)象，使得顆粒不均勻地覆蓋在吸附位點(diǎn)表面，不利于金屬離子以合適的比例與吸附位點(diǎn)相結(jié)合，進(jìn)而吸附量有所減少。

(a)MBC(b)HBC(c)ZBC圖6 生物炭投加量對(duì)不同裂解溫度下3種濕地植物基生物炭吸附Cd2+的影響Fig.6 Effects of biochar dosage on Cd2+ absorption in three kinds of wetland plant-based biochar under different pyrolysis temperature

2.2.5 離子初始質(zhì)量濃度的影響

圖7所示為不同裂解溫度下制備的濕地植物生物炭在不同離子初始質(zhì)量濃度下對(duì)Cd2+的去除情況。 由圖可知， 隨著離子初始質(zhì)量濃度的增加， 濕地植物基生物炭對(duì)Cd的吸附量均呈增大趨勢(shì)。 對(duì)于MBC和ZBC而言， 離子初始質(zhì)量濃度一定時(shí)， 生物炭吸附Cd2+性能受裂解溫度的影響較小， 但是當(dāng)離子初始質(zhì)量濃度超過(guò)100 mg·L-1時(shí)， 裂解溫度對(duì)HBC生物炭吸附Cd2+產(chǎn)生一定影響， 裂解溫度為500 ℃時(shí)， 吸附效果最好， 其次是700 ℃。 當(dāng)吸附位點(diǎn)一定時(shí)， 若離子初始質(zhì)量濃度較高， 過(guò)剩的重金屬離子可能會(huì)在生物炭表面發(fā)生堆疊， 吸附位點(diǎn)被覆蓋進(jìn)而不利于其與金屬離子相結(jié)合， 導(dǎo)致吸附能力下降， 但是在本研究中， 即使當(dāng)離子質(zhì)量濃度較高(500 mg·L-1)時(shí)， 吸附量仍在不斷增大， 這或許可以用傳質(zhì)推動(dòng)力的增加促進(jìn)吸附進(jìn)行來(lái)解釋。

(a)MBC(b)HBC(c)ZBC圖7 Cd2+初始質(zhì)量濃度對(duì)不同裂解溫度下3種濕地植物基生物炭吸附Cd2+的影響Fig.7 Effects of initial Cd2+ ion mass concentration on Cd2+ absorption in three kinds of wetland plant-based biochar under different pyrolysis temperature

2.3 濕地植物基生物炭對(duì)Cd的吸附機(jī)制

2.3.1 等溫吸附屬性

運(yùn)用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對(duì)500 ℃下制備的濕地植物基生物炭(M500、 H500、 Z500)在不同溫度下(15、 35、 55 ℃，對(duì)應(yīng)的熱力學(xué)溫度分別為288、 308、 328 K)對(duì)Cd2+的吸附量隨其離子質(zhì)量濃度的變化進(jìn)行擬合。通過(guò)分析擬合所得的等溫吸附參數(shù)見(jiàn)表3所示。

表3 濕地植物基生物炭對(duì)Cd2+的等溫吸附參數(shù)

由表可知， 不同離子初始質(zhì)量濃度下， 濕地植物基生物炭對(duì)Cd2+的吸附過(guò)程可以用Freundlich等溫吸附模型更好地?cái)M合， 且為多分子層吸附。 在熱力學(xué)溫度為308 K時(shí)， 根據(jù)Langmuir等溫吸附方程擬合計(jì)算得到的M500、 H500、 Z500對(duì)Cd2+的最大吸附量從大到小排序?yàn)閆500、 M700、 H300， 說(shuō)明在質(zhì)量濃度較高的Cd2+溶液中， Z500對(duì)Cd2+的吸附能力高于M500和H500。 通?？梢愿鶕?jù)Langmuir模型常數(shù)kL來(lái)判定生物炭對(duì)金屬離子的吸附作用力強(qiáng)弱。 9種濕地植物基生物炭中Z500擁有最大的kL值， 由此可見(jiàn)Z500對(duì)Cd的吸附作用更強(qiáng)、 吸附過(guò)程更穩(wěn)定。 9種濕地植物基生物炭的Freundlich模型常數(shù)n>1， 表明制備所得的濕地植物基生物炭對(duì)Cd的吸附過(guò)程較為容易進(jìn)行， 屬于優(yōu)惠吸附。 濕地植物基生物炭對(duì)Cd2+的吸附量均隨著溫度升高而增加， 說(shuō)明升溫能夠提高濕地植物基生物炭對(duì)Cd2+的去除率。

2.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)屬性

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程中進(jìn)行擬合，所得參數(shù)結(jié)果列于表4。由表可知，擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合R2值范圍為0.727 7～0.983 8，而擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合R2值范圍為0.999 1～0.999 9，說(shuō)明擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述濕地植物基生物炭對(duì)Cd的吸附過(guò)程，吸附是以化學(xué)吸附為主，物理吸附為輔。吸附過(guò)程中存在多步驟反應(yīng)，其中反應(yīng)速率最慢的步驟稱之為速率控制步驟，一般可以分為3個(gè)過(guò)程：首先溶液中的Cd2+自由擴(kuò)散至濕地植物基生物炭表面，然后繼續(xù)穿過(guò)表面進(jìn)入到濕地植物基生物炭的孔隙中，最后在濕地植物基生物炭孔隙內(nèi)表面發(fā)生吸附反應(yīng)。

表4 濕地植物基生物炭吸附Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)

3 結(jié)論

1)生物炭理化性質(zhì)與裂解溫度有關(guān)。 隨著制備時(shí)裂解溫度的升高， 產(chǎn)率、 揮發(fā)分、 C和N、 C和H、 (O+H)和C的相對(duì)原子質(zhì)量比值均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)， 而灰分含量、生物炭的BET表面積、孔容積和孔徑有所增加。

2)生物炭吸附性能與吸附條件有關(guān)。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，生物炭對(duì)Cd2+的吸附量呈先增大后趨于平緩趨勢(shì)；隨著溶液pH、離子初始質(zhì)量濃度和反應(yīng)溫度的增大，生物炭對(duì)Cd2+的吸附量呈增大趨勢(shì)；隨著投加量的增加，生物炭對(duì)Cd2+的吸附量呈減小趨勢(shì)。

3)不同溫度制備的濕地植物基生物炭對(duì)Cd的吸附能力有明顯差異，中溫(500 ℃)、 高溫(700 ℃)裂解形成的生物炭對(duì)Cd的吸附效果優(yōu)于低溫(300 ℃)裂解生物炭?？傮w而言，500 ℃下制備的生物炭的吸附能力更強(qiáng)，從大到小排序?yàn)閆BC、 MBC、 HBC，因而選擇500 ℃裂解制備的生物炭作為后續(xù)土壤培育試驗(yàn)中的濕地植物基生物炭材料。

4)選取500 ℃下制備的濕地植物基生物炭對(duì)Cd2+吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行等溫吸附和動(dòng)力學(xué)模型擬合，結(jié)果表明，M500、 Z500和H500對(duì)Cd2+的吸附過(guò)程更加符合Freundlich等溫吸附模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且屬于優(yōu)惠吸附。