草甘膦的應(yīng)用及研究進(jìn)展

王 超 ，盧秋影，歐盈君，楊淑蘭，賴開平，韋妮妮

（廣西化工研究院有限公司，廣西 南寧 530001）

草甘膦于1971 年首先由美國孟山都公司研制成功，并于1974 年在美國完成農(nóng)藥注冊。草甘膦屬內(nèi)吸傳導(dǎo)型廣譜芽后除草劑，可滅除一年生和多年生雜草，噴施在雜草葉面經(jīng)吸收傳導(dǎo)到根部，可抑制芳香族氨基酸的合成，破壞雜草體內(nèi)的生化反應(yīng)過程，使得雜草根部因腐爛而枯死[1-2]。適用范圍包括果園、桑、茶、棉田、甘蔗田、免耕玉米、橡膠園、水田田埂、免耕直播水稻等。草甘膦是世界上用量增長最快且最暢銷的農(nóng)藥，全球有超過40 億km2的林業(yè)、果園以及抗草甘膦的經(jīng)濟(jì)作物種植區(qū)使用草甘膦進(jìn)行除草[3]。

1 草甘膦產(chǎn)業(yè)的市場現(xiàn)狀

1.1 市場基本情況

作為全球銷量最大的除草劑品種，草甘膦的使用量占全球農(nóng)藥總用量的15%左右，在全球除草劑市場份額中的占比約為30%[4]。目前，全球的草甘膦產(chǎn)能約為110 萬t，除拜爾（孟山都）的38 萬t·a-1產(chǎn)能外，其余產(chǎn)能全部在中國，主要有樂山福華、泰盛化工、新安股份等11 家廠商[5]。據(jù)推算，到2024年，全球草甘膦的市場規(guī)模將達(dá)到108.8 億美元[6]。目前，國內(nèi)草甘膦原藥主要以出口為主，2021 年的出口量為31.07 萬t，出口金額約合25 億美元。

1.2 草甘膦的產(chǎn)品類型

草甘膦產(chǎn)品主要有單劑和復(fù)配2 種類型。單劑產(chǎn)品中最常見的是水劑和顆粒劑。水劑產(chǎn)品的含量主要有30%、41%、62%，以41%草甘膦異丙胺鹽水劑最具代表性。顆粒劑產(chǎn)品的含量主要有50%、60%、70%、74.7%、75.7%、77.7% 等，其 中74.7% 顆粒劑是孟山都公司的產(chǎn)品。

由于雜草和抗性不斷增強(qiáng)，草甘膦單劑已無法滿足除草的需求，各類草甘膦復(fù)配制劑應(yīng)運(yùn)而生。中國農(nóng)藥信息網(wǎng)顯示，目前國內(nèi)登記的草甘膦復(fù)配產(chǎn)品有362 個(gè)，其中三元復(fù)配產(chǎn)品5 個(gè)、二元復(fù)配產(chǎn)品357 個(gè)。三元復(fù)配產(chǎn)品的組合分別為麥·草·三氯吡、喹·羧·草甘膦、芐·丁·草甘膦、草甘·甲·乙羧和2 甲·草·氯吡。二元復(fù)配產(chǎn)品的組合主要有滴酸·草甘膦和2 甲·草甘膦，其他組合有麥草畏+草甘膦、乙氧氟草醚+草甘膦、乙羧氟草醚+草甘膦、芐嘧磺隆+草甘膦、草甘膦+莠去津等。

2 草甘膦的合成工藝

草甘膦的合成路線很多，已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的工藝路線有2 條，即甘氨酸法和亞氨基二乙酸法（IDA法）。甘氨酸法是先合成甘氨酸，甘氨酸再與其他原料合成草甘膦。IDA 法則是先合成IDA，IDA 再與其他原料反應(yīng)縮合得到雙甘膦，雙甘膦再經(jīng)氧化得到草甘膦。王軍生等人[7]對(duì)以上2 條工藝路線進(jìn)行了詳細(xì)評(píng)價(jià)。與傳統(tǒng)的甘氨酸法相比，IDA 法具有路線短、產(chǎn)品質(zhì)量好、三廢及副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)，是國際上草甘膦產(chǎn)業(yè)化的常用工藝。由雙甘膦氧化制備草甘膦的過程中，因氧化方法不同，產(chǎn)生了多種不同的工藝。濃硫酸氧化法以濃硫酸為氧化劑，將雙甘膦氧化合成草甘膦，優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單、收率高、產(chǎn)品成本低[8-10]，缺點(diǎn)是產(chǎn)品的有效含量低，色澤深。隨著10%草甘膦水劑產(chǎn)品的退市，該工藝已被淘汰。雙氧水氧化法以雙氧水為氧化劑，鎢、鐵等金屬氧化物為催化劑，氧化雙甘膦合成草甘膦，具有清潔環(huán)保、工藝路線短、生產(chǎn)成本低、常壓、反應(yīng)條件可控、能耗低、三廢少、回收率高等優(yōu)點(diǎn)，是目前國內(nèi)大多數(shù)廠家采用的生產(chǎn)工藝。但該方法生產(chǎn)的草甘膦固含量只有95%，不能滿足國際市場對(duì)高品質(zhì)草甘膦的要求。同時(shí)，其母液中含鎢、鐵等金屬離子，甲醛濃度高，后續(xù)處理較困難[11]。分子氧氧化法以氧氣或含氧氣體作為氧化劑，活性炭作為催化劑，氧化催化雙甘膦制備草甘膦，具有成本低、草甘膦固含量高、對(duì)環(huán)境影響小的優(yōu)點(diǎn)，是國外公司產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的主要方法。但該工藝的催化劑用量大，且失活的活性炭無法回收再生，導(dǎo)致該工藝的成本高，因此未得到普及[12-13]。有學(xué)者分別對(duì)紫外光、微波條件下，用活性炭催化雙甘膦合成草甘膦的方法進(jìn)行了研究[14-15]。此外還有光化學(xué)法、生物合成法、烷基酯法等工藝生產(chǎn)草甘膦的研究報(bào)道[16-17]。雖然這些新工藝短期內(nèi)還不能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但對(duì)草甘膦的產(chǎn)業(yè)發(fā)展仍然具有重要的價(jià)值。

3 草甘膦生產(chǎn)廢水的處理技術(shù)

草甘膦生產(chǎn)廢水中的污染物，因合成路徑、生產(chǎn)工藝及所用原料不同而有所差異。目前常用的IDA法和甘氨酸法廢水中，主要污染物是草甘膦、多聚甲醛、甘氨酸、有機(jī)磷化合物等。相關(guān)研究表明，采用甘氨酸法，每生產(chǎn)1t 原藥，約產(chǎn)生5～6t 廢水；IDA法每生產(chǎn)1t 原藥，約產(chǎn)生5t 廢水。這些廢水的鹽含量、有機(jī)物含量和COD 等均較高，必須經(jīng)處理后才能排放，否則會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[18]。

3.1 物理方法

物理法主要有吸附法、萃取法和膜分離法。吸附法可分為物理吸附和化學(xué)吸附，優(yōu)點(diǎn)是操作簡單、效率高，常用的吸附材料有活性炭、沸石、明膠和樹脂等[19-20]。萃取法利用溶質(zhì)在互不相溶的2 種溶劑中的溶解度差異，用一種溶劑將目標(biāo)物從另一種溶劑中提取出來。膜分離法將各種膜單獨(dú)使用或組合形成膜系統(tǒng)，從廢水中將鹽、草甘膦等污染物截留，具有操作簡單、能耗低、適用性廣等特點(diǎn)。

3.2 化學(xué)方法

化學(xué)法主要有焚燒法和氧化法。焚燒法是指在高溫下（一般為800～1000℃），通過化學(xué)反應(yīng)破壞有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，達(dá)到有效處理廢水的目的。氧化法包括芬頓或類芬頓氧化法、濕性氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、亞臨界水氧化法等。芬頓或類芬頓氧化法利用芬頓試劑或類芬頓試劑，氧化降解草甘膦高鹽有機(jī)廢水。濕性氧化法是在有水存在的情況下，利用高溫高壓氧化分解溶液中所含的有機(jī)物，可細(xì)分為均相催化和非均相催化2 類。光催化氧化法是在光照條件下，以氧化鈦等光敏物質(zhì)為催化劑，催化氧化有機(jī)物降解。臭氧氧化法以臭氧為氧化劑，氧化降解草甘膦廢水中的有機(jī)物。為了避免臭氧直接氧化的弊端，通常會(huì)將過氧化氫、紫外線（UV）催化劑等與臭氧一同構(gòu)建催化體。亞臨界水氧化法是在一定的溫度、壓強(qiáng)條件下（200～320℃、4～20MPa），用空氣中的氧氣氧化有機(jī)物，達(dá)到氧化分解有機(jī)物，同時(shí)將磷等元素礦化為磷酸鹽的目的[21-23]。

4 草甘膦在應(yīng)用中存在的問題

4.1 草甘膦的抗性研究

4.1.1 草甘膦抗性雜草的發(fā)生情況

草甘膦自1974 年投入應(yīng)用以來，已成為目前全球應(yīng)用范圍和用量最大的化學(xué)除草劑。隨著使用時(shí)間的延長和使用劑量的不斷增加，雜草對(duì)草甘膦的抗性問題也日益凸顯。1996 年，澳大利亞首次發(fā)現(xiàn)了抗草甘膦雜草（瑞士黑麥草）[24]，到2018 年3 月，全球共有28 個(gè)國家發(fā)現(xiàn)了41 種抗草甘膦雜草[25]。其中在馬來西亞和美國發(fā)現(xiàn)的對(duì)草甘膦具有抗性的牛筋草和小飛蓬，其對(duì)草甘膦的抗性提高了8～12 倍[26-27]。美國、阿根廷、巴西和加拿大這4 個(gè)國家，抗性雜草的發(fā)生最為嚴(yán)重[28]，其中美國截至2015 年，已發(fā)現(xiàn)超過15 種抗草甘膦雜草[29]，抗性雜草的覆蓋面積達(dá)6120 萬英畝（約合2.48 萬km2），與2010 年相比幾 乎增長了1 倍[30]。英國出現(xiàn)的對(duì)草甘膦不敏感的雜草品種貧育雀麥，其對(duì)草甘膦的敏感程度，低于周邊30 個(gè)敏感群體和鄰近未接觸過草甘膦的群體[31]。在我國，草甘膦的抗性問題也十分嚴(yán)峻。楊浩娜、柏連陽的研究表明，不同地區(qū)的棉田中，反枝莧和馬齒莧對(duì)草甘膦均存在不同程度的抗藥性[32]。王新玲等人的研究結(jié)果表明，我國黃河和長江流域的產(chǎn)棉區(qū)中，牛筋草對(duì)草甘膦存在不同程度的抗藥性，其中湖北漢川的種群抗性最強(qiáng)，與對(duì)照相比，其抗性指數(shù)高達(dá)14.4[33]。在廣東發(fā)現(xiàn)的牛筋草種群，甚至對(duì)草甘膦、草銨膦和百草枯這3 種常用的除草劑均產(chǎn)生了抗性[34]。

4.1.2 抗草甘膦雜草的抗性機(jī)制

有學(xué)者指出，雜草對(duì)草甘膦產(chǎn)生抗性至少由3種機(jī)制造成：靶標(biāo)抗藥性的改變[35]、非靶標(biāo)抗藥性的改變[36]、雜草對(duì)草甘膦代謝速率的改變[37]。前2種抗性機(jī)制已得到廣泛認(rèn)可，第3 種機(jī)制還有待進(jìn)一步的研究來證實(shí)。

1）靶標(biāo)抗藥性的改變包含2 種類型。第1 種是抗性雜草中EPSPS 基因的突變。該類突變使得EPSPS 酶中106 位氨基酸由脯氨酸變?yōu)榻z氨酸或蘇氨酸[38]。Qin Yu 等人[39]對(duì)抗性牛筋草種群的研究結(jié)果表明，牛筋草的抗性來源于EPSPS 中102 位和106 位氨基酸（T102I+P106S）的改變，并且雙氨基酸位點(diǎn)突變個(gè)體的抗性，要遠(yuǎn)高于野生個(gè)體和P106S單一位點(diǎn)突變的個(gè)體。第2 種類型是EPSPS 基因的復(fù)增[40-41]。Martin 等人[42]針對(duì)加拿大地區(qū)地膚的研究表明，其對(duì)草甘膦的抗性，是通過EPSPS 基因復(fù)增而獲得的，但他也指出，在某些遺傳背景下，EPSPS 基因拷貝數(shù)的增加，可能導(dǎo)致個(gè)體在生存競爭中處于劣勢。Jingchao Chen 等人[43]的研究進(jìn)一步表明，在抗草甘膦的牛筋草群體中，EPSPS 和PFK 基因，以及2 個(gè)與谷胱甘肽轉(zhuǎn)移酶有關(guān)的Uni基因的表達(dá)量均出現(xiàn)了增加。

2）非靶標(biāo)抗藥性的改變。草甘膦屬于內(nèi)吸傳導(dǎo)型除草劑，必須經(jīng)過植物葉片吸收、植物體內(nèi)轉(zhuǎn)運(yùn)再分配等過程，才能最終發(fā)揮作用。Vila-Aiub 等人[44]的研究表明，抗性雜草群體的葉片對(duì)草甘膦的吸收要弱于敏感群體。Alcántara-de la Cruz 等人[45]對(duì)墨西哥柑橘園中千金子抗性群體的研究，也得出了類似的結(jié)論。研究表明，相比抗性群體，敏感群體多吸收了7%～13%的C14 同位素標(biāo)記的草甘膦。草甘膦被吸收后，須經(jīng)韌皮部從葉片轉(zhuǎn)運(yùn)至生長點(diǎn)才能發(fā)揮最大的藥效，任何與轉(zhuǎn)運(yùn)和再分配過程相關(guān)的改變，都有可能降低雜草群體對(duì)草甘膦的敏感度，使雜草獲得對(duì)草甘膦的抗性[46-47]。Alcántara-de la Cruz 等人及Preston 等人的研究結(jié)果證實(shí)，草甘膦在抗性千金子、硬直黑麥草和小飛蓬中的轉(zhuǎn)運(yùn)率，均低于相應(yīng)的敏感群體[48]。另有報(bào)道指出，雜草可通過將進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)的草甘膦隔離在液泡中的方式，阻止草甘膦對(duì)細(xì)胞的進(jìn)一步傷害，從而提高植株對(duì)草甘膦的耐受程度[49]。

4.2 草甘膦對(duì)人體的影響

相關(guān)的毒理學(xué)報(bào)告顯示，草甘膦屬于低毒除草劑[50]，但對(duì)草甘膦致癌性的評(píng)估目前仍存在爭議。國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）基于針對(duì)少量職業(yè)暴露方面流行病學(xué)研究得出的結(jié)論[51]，將草甘膦重新劃分為“可能致癌物質(zhì)”[52]，歐盟評(píng)價(jià)委員會(huì)和美國國家環(huán)境保護(hù)局（US EPA）則認(rèn)為，草甘膦應(yīng)被劃定為“不致癌物質(zhì)”[53-55]。對(duì)嚙齒動(dòng)物的相關(guān)研究表明，草甘膦與腎小管癌、血管肉瘤、胰島細(xì)胞腺瘤、皮膚癌等有關(guān)。Zhang Luoping 等人[56]的研究表明，草甘膦暴露可能會(huì)增加人體患非霍奇金淋巴瘤的風(fēng)險(xiǎn)。但相關(guān)專家認(rèn)為，將流行病學(xué)角度的統(tǒng)計(jì)學(xué)顯著相關(guān)性作為草甘膦導(dǎo)致人類罹患罕見癌癥的依據(jù)不夠充分，流行病學(xué)的研究結(jié)果不足以作為分類的完全依據(jù)。De Roos 等人[57]和Flower 等人[58]對(duì)草甘膦暴露與癌癥發(fā)生率之間關(guān)系的分析結(jié)果表明，草甘膦和癌癥之間沒有明顯的相關(guān)性。

4.3 草甘膦對(duì)環(huán)境的影響

環(huán)境中的草甘膦會(huì)通過多種途徑進(jìn)入土壤環(huán)境中：一是通過農(nóng)事操作直接噴灑到土壤表面；二是附著在雜草植株上的草甘膦經(jīng)雨水、風(fēng)吹等方式進(jìn)入土壤；三是大氣中微量的草甘膦沉降或隨降雨進(jìn)入土壤[59]。土壤對(duì)草甘膦有很強(qiáng)的吸附能力，從而有效限制了草甘膦在環(huán)境中遷移，草甘膦在土壤中很快被降解，因此不會(huì)對(duì)土壤環(huán)境造成持久的影響。眾多研究表明，土壤對(duì)草甘膦的吸附和降解能力，取決于土壤的物理、化學(xué)和生物特性[60]，因此需要對(duì)草甘膦在土壤中長期累積而引起的風(fēng)險(xiǎn)有足夠的重視。劉冰等人[61]的研究表明，長期施用低濃度草甘膦水劑，土壤會(huì)有鹽堿化的趨勢。一些研究也表明，草甘膦會(huì)改變土壤中養(yǎng)分的組成和利用率，Duke 等人[62]也指出，即使土壤中草甘膦的劑量達(dá)到最高推薦使用劑量的500 倍，其對(duì)土壤中不同養(yǎng)分的結(jié)合固定也是微不足道的，不足以對(duì)作物產(chǎn)量造成影響。

過去人們都認(rèn)為由于土壤對(duì)草甘膦具有吸附作用，其在環(huán)境中的遷移能力較弱，不會(huì)對(duì)地下水和地表水造成影響。但草甘膦及其分解產(chǎn)物氨甲基膦酸（AMPA）會(huì)隨雨水、地表徑流等進(jìn)入水源，再通過水循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)入地下水。地表水中溶解的草甘膦、AMPA 以及受污染的各種顆粒物，會(huì)隨著時(shí)間的推移逐漸沉降到水體底部，并與水底的沉積物結(jié)合，降低草甘膦在水中的生物降解速率[63]。此外，草甘膦對(duì)土壤中的無脊椎動(dòng)物和微生物群落也有一定的影響[64-65]。Newman 等人[66]對(duì)經(jīng)草甘膦暴露處理的抗草甘膦的玉米和大豆根系微生物的研究表明，其根系周邊有部分微生物的群體出現(xiàn)了增加，也有個(gè)別微生物出現(xiàn)了降低的情況。也有研究表明，當(dāng)土壤中的草甘膦在某個(gè)特定劑量范圍內(nèi)時(shí)，其對(duì)土壤微生物的生物量和呼吸作用沒有明顯的影響[67-69]。

5 展望

隨著更加環(huán)保的低毒助劑的應(yīng)用，以及進(jìn)一步科學(xué)規(guī)范用量、施用方法和使用時(shí)期（間隔期），作為現(xiàn)今銷量最大、使用范圍最廣的除草劑，草甘膦在應(yīng)用過程中對(duì)作物、操作者和環(huán)境的影響都是可以維持在安全范圍內(nèi)的。隨著生物育種技術(shù)的發(fā)展，各類具有耐（抗）草甘膦性狀的轉(zhuǎn)基因作物在未來會(huì)逐步得到應(yīng)用和推廣，也將成為草甘膦產(chǎn)銷量增長的潛在市場。