石油系針狀焦生產(chǎn)原料的預(yù)處理工藝研究

郭啟純 (安徽實華工程技術(shù)股份有限公司，安徽 合肥 230000)

0 引言

自20世紀(jì)70年代開始，我國的針狀焦開始得到重點發(fā)展，其主要用于生產(chǎn)多種類型的電弧爐以及高功率的石墨電極，目前，我國在新能源汽車領(lǐng)域的發(fā)展速度相對較快，新能源汽車的比例在逐漸提升，在新能源汽車行業(yè)快速發(fā)展的基本前提下，對于鋰電池負(fù)極材料針狀焦的需求量也在逐漸提升。目前，我國眾多的科研院所和企業(yè)都在對針狀焦的生產(chǎn)問題進(jìn)行研究，且已經(jīng)取得了進(jìn)展，未來需要全面提高我國針狀焦產(chǎn)品的質(zhì)量[1]。事實上，原材料是影響針狀焦生產(chǎn)質(zhì)量的重要因素，在開始針狀焦生產(chǎn)作業(yè)之前，需要對針狀焦的原材料進(jìn)行全面預(yù)處理。本次研究主要是結(jié)合針狀焦的基本特點，對石油系針狀焦生產(chǎn)原料預(yù)處理工藝研究進(jìn)展進(jìn)行分析，為推動該領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展奠定基礎(chǔ)。

1 針狀焦的分類及特點分析

針狀焦呈現(xiàn)出了橢圓形的特征，屬于一種多孔性的固體介質(zhì)，其外觀具有銀灰色金屬光澤，由于該種類型產(chǎn)品的結(jié)晶度相對較高，且容易石墨化，因此，其導(dǎo)電性相對較高，熱膨脹系數(shù)相對較低，屬于一種良好的各向異性炭材料。針狀焦可以用于生產(chǎn)超高功率的電極，是石油焦中當(dāng)今最為關(guān)注的一種產(chǎn)品，該種產(chǎn)品的應(yīng)用可以大幅提升冶煉工業(yè)的效率，可以降低電能和電極的消耗。同時針狀焦也屬于電池生產(chǎn)和高溫耐火爐生產(chǎn)的重要材料[2]。目前，常見的針狀焦主要可以分為兩種類型，分別是石油系針狀焦和煤炭系針狀焦。石油系針狀焦主要是以重質(zhì)餾分油作為原材料生產(chǎn)而成，煤炭系針狀焦主要是將煤焦油瀝青和餾分油作為原材料生產(chǎn)而成。通過對兩種類型的針狀焦進(jìn)行對比可以發(fā)現(xiàn)，石油系針狀焦的原材料來源相對較為穩(wěn)定，預(yù)處理工藝技術(shù)相對較為簡潔，生產(chǎn)得到的針狀焦性能相對較好，可以滿足下游企業(yè)對于高品質(zhì)針狀焦的需求。我國生產(chǎn)煤炭系針狀焦的企業(yè)相對較多，這些企業(yè)的發(fā)展時間相對較長，生產(chǎn)工藝技術(shù)已經(jīng)逐漸開始完善，生產(chǎn)原材料也比較容易獲取，但是受到我國環(huán)保政策的影響，以及對于針狀焦需求量的提升，生產(chǎn)更加環(huán)保的石油系針狀焦屬于未來發(fā)展的重要方向。

2 針狀焦的生產(chǎn)工藝

自20世紀(jì)50年代開始，美國的Great Lake Carbon Crop公司開始引進(jìn)延遲焦化技術(shù)和煅燒工藝技術(shù)，以催化裂化油漿作為重要的原料，進(jìn)行石油系針狀焦的生產(chǎn)，同時Brooks等也逐漸開始提出中間相的概念，針狀焦的研究逐漸轉(zhuǎn)向中間相瀝青路線的研究，進(jìn)而使得針狀焦的生產(chǎn)工藝水平得到了提升。受到能源危機的影響，原油產(chǎn)量嚴(yán)重不足，因此20世紀(jì)70年代開始，日本開始對煤炭系針狀焦進(jìn)行了多方面的研究。但是近些年來，國際社會對于環(huán)保問題重視力度逐漸增大，更加環(huán)保的石油系針狀焦再次受到較大的關(guān)注[3]。我國于20世紀(jì)70年代開始對針狀焦進(jìn)行生產(chǎn)研究，20世紀(jì)80年代我國的眾多企業(yè)開始引進(jìn)中國石化石油化工科學(xué)研究院的技術(shù)，將熱裂化渣油和催化裂化澄清油作為重要的原料，進(jìn)行針狀焦生產(chǎn)。但是受到原料限制的影響，其產(chǎn)量相對較低。20世紀(jì)90年代，我國的中國石油錦州石化分公司已經(jīng)可以生產(chǎn)合格的石油系針狀焦，這也是我國首家可以穩(wěn)定生產(chǎn)針狀焦的企業(yè)，由于生產(chǎn)企業(yè)受到原料以及工藝條件的影響，已經(jīng)逐漸放棄生產(chǎn)。進(jìn)入21世紀(jì)以后，我國的針狀焦產(chǎn)品基本停留在實驗室階段。優(yōu)質(zhì)的針狀焦，不但可以生產(chǎn)石墨電極以及超高功率的電極，還可以用于航天以及軍事等領(lǐng)域。因此，近些年來我國又陸續(xù)開始對工業(yè)化的針狀焦產(chǎn)品進(jìn)行研發(fā)以及生產(chǎn)。

要想獲取優(yōu)質(zhì)的針狀焦需要做好兩步工作。首先，需要原料聚合形成中間相；其次，需要在凝固階段對中間相進(jìn)行重排。對于我國的石油系針狀焦生產(chǎn)作業(yè)而言，其主要是利用了延遲焦化工藝技術(shù)，通過對原材料進(jìn)行合理的預(yù)處理，通過生焦煅燒的方式最終得到優(yōu)質(zhì)的成品焦[4]。事實上，在進(jìn)行針狀焦生產(chǎn)作業(yè)的過程中，原料油漿的性質(zhì)對于平衡整個生產(chǎn)過程十分關(guān)鍵，油漿的密度需要高于1.02 g/cm3，灰分的含量需低于0.05%，硫化物的含量需低于0.5%，喹啉不溶物的含量需低于0.1%，鎳和釩元素的含量需低于50 mg/kg，芳化度需高于120，此時原料油漿可以滿足生產(chǎn)的需求。同時，對于石油系針狀焦和煤炭系針狀焦而言，在生產(chǎn)作業(yè)的過程中主要的差異在于原料的預(yù)處理工作。

石油系的針狀焦原料的預(yù)處理方法可以分為三種類型，分別是蒸餾、萃取以及加氫。中石油東北煉化工程有限公司主要是將油漿進(jìn)行自然沉淀，對其組分中的灰分進(jìn)行脫除，使用糠醛對油漿進(jìn)行處理，使其可裂化的組分以及稠環(huán)芳烴被抽取，芳烴餾分將會逐漸富集，在經(jīng)過減壓蒸餾以后，可以使得其餾分得到合理的調(diào)整，此時可以做到脫灰充分，且可以使得三環(huán)和四環(huán)的短鏈得到合理的保障。中國石油大學(xué)(北京)對針狀焦的生產(chǎn)問題進(jìn)行了多方面的研究，并引入了超臨界萃取工藝技術(shù)，通過對原料進(jìn)行合理的處理，可以使得原料中的芳烴含量提升，硫化物含量和膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量降低，原料中的固體雜質(zhì)幾乎為零，這可以為高品質(zhì)針狀焦的生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)[5]。

在原料經(jīng)過預(yù)處理以后，油漿的溫度將會大幅提升，其溫度可以升高到焦化溫度，然后才能進(jìn)入到焦炭塔中進(jìn)行焦化反應(yīng)，最終得到性能相對較為優(yōu)越的延遲焦和生焦。在引入回轉(zhuǎn)窯工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上，可以在隔絕空氣的條件下對其進(jìn)行煅燒，最終得到針狀焦結(jié)構(gòu)。對于油漿而言，在相對穩(wěn)定的基本前提下，中間相的流動情況、塔內(nèi)的氣流都將會對針狀焦的品質(zhì)產(chǎn)生嚴(yán)重影響，因此，在進(jìn)行石油系針狀焦生產(chǎn)的過程中，需要對焦化溫度、壓力以及循環(huán)比等參數(shù)進(jìn)行嚴(yán)格的控制。

中間相瀝青屬于針狀焦的前體，其主要是由煤焦油瀝青制造而言，具有高分子質(zhì)量的基本特點，屬于芳香族化合物，中間相的品質(zhì)將會對針狀焦的品質(zhì)產(chǎn)生重要影響。在中間相的形成機理方面，分別有三種類型的理論，分別是有液相碳化理論、微域構(gòu)筑理論以及粒裝基本單元構(gòu)筑理論。對于石油瀝青而言，在350～500 ℃的條件下對其進(jìn)行熱處理，在經(jīng)過分解、聚合以及芳構(gòu)化以后，最終可以形成中間相小球，球體之間呈現(xiàn)出了相互插入和融并的特征，最終形成流線域特點的中間相瀝青，中間相瀝青將會有序排列。三環(huán)、四環(huán)芳烴分子的存在以及適當(dāng)?shù)酿ざ?，對于中間相的形成十分有利。中間相的液晶結(jié)構(gòu)主要受到液晶分子生長以及流動性的影響，如果其生產(chǎn)速度相對較快或者相對較慢，則非常容易形成鑲嵌結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致產(chǎn)品的質(zhì)量嚴(yán)重降低。中間相形成的過程中也將會受到多種因素的影響，原料的性質(zhì)以及碳化工藝是決定中間相性能的重要因素。

在碳化的過程中，原料將會出現(xiàn)裂化反應(yīng)和縮合反應(yīng)，最終產(chǎn)生中間相，進(jìn)而使得產(chǎn)品的晶體尺寸以及性能受到一定的影響。對于具有短側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的芳烴而言，其非常容易形成中間相，但是如果芳烴的含量過高，會導(dǎo)致中間相的晶核排列無序，最終無法得到大晶粒結(jié)構(gòu)，一般情況下，將芳烴的含量控制在40%～50%最佳，在中間相形成的過程中，通過添加環(huán)烷烴和脂肪族短側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的方式，可以促使瀝青前體得到溶解，同時，還可以提升其流動性。通過向煤焦油中加入一定量的生物質(zhì)瀝青，中間相中的芳香氫含量可以大幅降低。

3 石油系針狀焦生產(chǎn)原料預(yù)處理工藝的技術(shù)進(jìn)展

乙烯焦油和糠醛抽出油在經(jīng)過全面的預(yù)處理以后，可以對針狀焦進(jìn)行制備，但是目前在原料的供應(yīng)方面存在一定的問題，且經(jīng)濟性相對較低，因此，該種類型的方式并沒有得到大規(guī)模的推廣和應(yīng)用。減壓渣油和高芳烴含量的催化裂化油漿在經(jīng)過壓縮和熱縮聚處理以后，可以生產(chǎn)針狀焦，該種類型的針狀焦纖維的各向異性相對較好，屬于生產(chǎn)石油系針狀焦的重要原料。原料的預(yù)處理工作將會對產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生重要影響，因此，有必要對原料的預(yù)處理問題進(jìn)行深入研究。我國減壓渣油的收率一般為40%～50%，對減壓渣油進(jìn)行直接燃燒，則可能會出現(xiàn)嚴(yán)重的環(huán)境污染問題和資源浪費問題，通過對減壓渣油進(jìn)行成分分析可以發(fā)現(xiàn)，其芳香成分的含量為30%，飽和成分的含量為14.3%～47.3%，這些成分屬于針狀焦生產(chǎn)的重要原料，但是減壓渣油中還含有一定量的膠質(zhì)、硫化物、氮化物以及金屬成分，這些成分的存在會對中間相小球體的生長產(chǎn)生重要影響，且容易形成大面積的鑲嵌結(jié)構(gòu)，所謂的原料預(yù)處理就是去除這些不利成分。

在進(jìn)行瀝青脫除的過程中，可以將低碳烷烴作為主要的溶劑，根據(jù)相似相溶的基本原理，在塔內(nèi)對原料進(jìn)行萃取，最終得到脫瀝青油以及脫油瀝青，最終對渣油進(jìn)行回收和利用。我國部分學(xué)者對該方面的內(nèi)容進(jìn)行了研究，可以將C5作為主要的溶劑，使用其脫除減壓渣油中的部分瀝青，再引入異丁烷溶劑作為主要的溶劑，對原料進(jìn)行二次處理，去除原料中的輕組分，對中間餾分進(jìn)行焦化處理，通過對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)以及組成情況進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，其具備制造針狀焦的需求。同時，還可以引入溶劑脫瀝青工藝，在得到脫油瀝青以后，對其進(jìn)行延遲焦化處理，通過與直接延遲焦化處理進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，在使用丙烷對瀝青脫除的過程中，液體油品的收率可以提升9.6%左右，在使用訂完對瀝青進(jìn)行脫除的過程中，油品的收率可以提升14.2%左右。

對硫化物含量和氮化物含量相對較高的劣質(zhì)渣油，在進(jìn)行預(yù)處理的過程中還需要采取加氫處理措施，通過對處理后的渣油進(jìn)行成分分析發(fā)現(xiàn)，其氮化物、硫化物以及金屬物質(zhì)的含量可以大幅降低，處理后的原料可以用于生產(chǎn)合格的針狀焦。通過對加氫技術(shù)進(jìn)行調(diào)研發(fā)現(xiàn)，常見的加氫技術(shù)可以分為四種類型，分別是固定床加氫技術(shù)、懸浮床加氫技術(shù)、漿態(tài)床加氫技術(shù)以及沸騰床加氫技術(shù)。我國中石化撫順石油化工研究院對沸騰床加氫技術(shù)進(jìn)行了深入研究，通過研究發(fā)現(xiàn)，渣油在經(jīng)過該種處理工藝以后，焦化的三環(huán)和四環(huán)芳烴含量得到了提升，膠質(zhì)的含量降低了6.7%左右，瀝青質(zhì)的含量降低了0.9%左右，多芳烴以及噻吩的含量也得到了一定程度的降低。歐美國家的煉廠主要是使用高硫渣油對石油焦進(jìn)行生產(chǎn)作業(yè)，生產(chǎn)過程中將會引入加氫技術(shù)。

如果在渣油中添加一定量的高芳烴油品，在對渣油進(jìn)行焦化處理的過程中，可以對膠質(zhì)瀝青質(zhì)的結(jié)焦過程發(fā)揮抑制作用，同時也可以改善減壓渣油的穩(wěn)定性，對于爐管的結(jié)焦問題和堵塞問題都可以發(fā)揮抑制作用。通過研究發(fā)現(xiàn)，如果在渣油中添加一定量的乙烯焦油和煤焦油，這些油品的芳烴含量都相對較高，此時輕質(zhì)油品的收率將會提升，在添加30%煤焦油的前提下，油品的收率可以提升5.5%左右，同時，柴油的收率可以提升2.3%左右，蠟油餾分的收率可以提升2.5%左右，同時，石油焦的收率也將會提升，如果使用兩段減壓閃蒸的工藝技術(shù)，可以將渣油中的重質(zhì)瀝青脫除，處理后的原料滿足針狀焦生產(chǎn)的需求。

4 結(jié)語

綜上所述，在開展石油系針狀焦生產(chǎn)作業(yè)之前，為了提高石油系針狀焦的生產(chǎn)質(zhì)量，需要對原料進(jìn)行合理的預(yù)處理。所謂的預(yù)處理主要是對原料中的膠質(zhì)、硫化物、氮化物以及金屬成分等組分進(jìn)行脫除，進(jìn)而使得中間相的形成質(zhì)量提升，通過開展生產(chǎn)原料預(yù)處理研究，可以為提升石油系針狀焦產(chǎn)品的質(zhì)量奠定基礎(chǔ)。