生物質(zhì)預(yù)處理提高炭基固體酸催化劑酯化效率的本質(zhì)機(jī)理

張秉昕，高 明，唐衛(wèi)奇，王曉娜，吳川福，汪群慧，張少明，陳獻(xiàn)錕

（1.北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程系，北京市工業(yè)典型污染物資源化處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2.ASB 生物柴油（香港）有限公司；3.防城港市中能生物能源投資有限公司，廣西 防城港 538001）

譯者：張秉昕；審查：汪群慧；單位：北京科技大學(xué)

1 研究亮點(diǎn)

*竹粉經(jīng)過(guò)稀硫酸預(yù)處理后制備的催化劑具有較高的催化活性；

*稀硫酸與過(guò)氧化氫共同預(yù)處理竹粉有利于催化劑負(fù)載弱酸基團(tuán)；

*生物質(zhì)的木質(zhì)素含量與催化劑的磺酸負(fù)載量呈正相關(guān)。

2 背景

在生物柴油的生產(chǎn)過(guò)程中，常使用液體酸用于催化酯化反應(yīng)以降低原料油的酸值，這也會(huì)帶來(lái)產(chǎn)物與催化劑難以分離、產(chǎn)生大量酸性廢水以及催化劑腐蝕設(shè)備等問(wèn)題。課題組前期將竹子與濃硫酸直接混合加熱，通過(guò)原位磺化法合成了一種炭基固體酸催化劑。該催化劑負(fù)載豐富的磺酸基團(tuán)（磺酸密度為1.43 mmol/g）與羧基、酚羥基等弱酸基團(tuán)。在催化油酸與甲醇的酯化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性。但是該催化劑的比表面積僅為2.6 m2/g，且在重復(fù)使用4 次后的酯化率明顯降低（<80%）。因此，本研究將竹粉經(jīng)過(guò)多種方式預(yù)處理后原位磺化合成催化劑，擬提高催化劑的孔隙度與催化活性，并探究原料預(yù)處理對(duì)催化劑理化性質(zhì)的影響。

3 研究方法

將竹粉與預(yù)處理液（30%H2O2，1%H2SO4，30%H3PO4）按1∶10 的固/液比混合均勻，在一定溫度下（30、60、90 ℃）預(yù)處理6 h。將5 g 預(yù)處理的竹粉與50 mL 濃硫酸混合，在150 ℃下磺化4 h。反應(yīng)結(jié)束后將混合物真空過(guò)濾，并用水洗滌至濾液為中性。將得到的固體在105 ℃下烘干得到催化劑。將脫堿木質(zhì)素與纖維素粉以一定比例（1∶0、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4 和0∶1）混合，在與前述相同的條件下合成了催化劑。催化酯化反應(yīng)條件：油酸3.0 g，甲醇2.7 g，催化劑0.3 g，在65 ℃下反應(yīng)8 h。

4 主要研究結(jié)果

竹粉與1%H2SO4混合，在60 ℃預(yù)處理后磺化合成的催化劑（C-H-60）具有更好的熱穩(wěn)定性。同時(shí)，C-H-60 的比表面積達(dá)到25.79 m2/g，比未預(yù)處理合成的催化劑提高近10 倍。C-H-60 催化油酸與甲醇的酯化率達(dá)到97.3%，經(jīng)過(guò)4 次循環(huán)后降至82.9%。而在1%H2SO4預(yù)處理的基礎(chǔ)上，H2O2的氧化作用有利于催化劑表面含氧弱酸基團(tuán)的負(fù)載。經(jīng)過(guò)H2SO4/H2O2預(yù)處理后磺化合成的催化劑，催化反應(yīng)速率常數(shù)為0.322 h?1，高于相同H+濃度下的濃硫酸。以脫堿木質(zhì)素和纖維素粉為原料合成催化劑時(shí)，催化劑的磺酸基團(tuán)密度和酯化率均與木質(zhì)素的含量呈正相關(guān)。

5 結(jié)論與展望

本研究表明稀硫酸預(yù)處理可以通過(guò)提高生物質(zhì)中木質(zhì)素的相對(duì)含量，促進(jìn)催化劑表面磺酸基團(tuán)的負(fù)載，進(jìn)而提升催化效率。在未來(lái)的研究中，使用洗滌催化劑產(chǎn)生的酸性廢水代替稀硫酸，可在提升催化劑活性的同時(shí)有效降低預(yù)處理成本。這也將為原位磺化法合成固體酸催化劑的進(jìn)一步發(fā)展提供理論支持。