均相Fe離子活化過(guò)硫酸鹽降解水中有機(jī)污染物的研究進(jìn)展

羅才武，蔡 磊，謝 超，趙 勇，雷 林，蔣天驕，李雪萍

(1.南華大學(xué)資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421000； 2.廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530006)

隨著社會(huì)的進(jìn)步和工業(yè)的發(fā)展，含有機(jī)污染物廢水的排放持續(xù)增加，包括農(nóng)藥污水、醫(yī)用污水等，一旦處理不當(dāng)，排放到自然界中，將對(duì)地表水和地下水造成巨大的危害。因此，開(kāi)發(fā)去除含有機(jī)污染物廢水的技術(shù)，對(duì)解決其引起的污染問(wèn)題有著重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

1 均相Fe(Ⅱ)催化劑活化過(guò)硫酸鹽

Fe(Ⅱ)無(wú)論是活化PMS[7]還是活化PDS[8]，均擁有較高的催化活性。但也存在pH值范圍窄，F(xiàn)e(Ⅲ)轉(zhuǎn)化Fe(Ⅱ)速率慢等缺點(diǎn)。為了解決上述問(wèn)題，研究者進(jìn)行了大量的探索。

1.1 拓寬pH值范圍

傳統(tǒng)的Fe(Ⅱ)活化PMS或PDS體系中，pH值大多維持在約3.0，才能保持良好的催化效果，如此窄的pH范圍限制了其更大的應(yīng)用。為了解決這一問(wèn)題，Shi Xingdong等[9]在Fe(Ⅱ)/PMS體系的基礎(chǔ)上添加原兒茶酸(PCA)，PCA能夠還原和螯合Fe(Ⅱ)，使其能夠在pH=3.0～9.0內(nèi)降解目標(biāo)有機(jī)污染物。然而，加入額外的有機(jī)螯合劑導(dǎo)致更多的副產(chǎn)物形成、與目標(biāo)污染物競(jìng)爭(zhēng)活性氧物種等問(wèn)題。為了排除上述負(fù)面影響，Wang Chuang等[10]不使用有機(jī)還原劑，直接使用真空紫外線(xiàn)強(qiáng)化Fe(Ⅱ)/PDS體系。紫外線(xiàn)的能量高，本身能夠分解PDS。同時(shí)，它能夠激活Fe(Ⅱ)活化PDS。在較寬的pH范圍內(nèi)(3.0～10.0)，該催化體系維持著良好的降解水中有機(jī)污染物的能力。

1.2 加速Fe(Ⅲ)轉(zhuǎn)化Fe(Ⅱ)

現(xiàn)有解決的方式主要有3種，具體情況如下：

1)添加有機(jī)還原劑，包括苯醌[1]、L-半胱氨酸[2]、原兒茶酸[9]、檸檬酸[11]等。Shi Xingdong等[9]在Fe(Ⅱ)/PMS體系中添加原兒茶酸。它不僅可以擴(kuò)大pH范圍，還加快Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)之間的循環(huán)?？傊?，有機(jī)還原劑不僅起著還原作用，而且能夠螯合Fe(Ⅱ)。然而，在反應(yīng)過(guò)程中它本身發(fā)生分解，且大多溶于反應(yīng)溶液，面臨回收難等問(wèn)題。

3)采用電化學(xué)協(xié)助，其主要作用是將失活的Fe(Ⅱ)進(jìn)行再生。如，Wu Jie等[17]采用電化學(xué)手段協(xié)助Fe(Ⅱ)/PDS降解水中A07。電化學(xué)的作用在于將Fe(Ⅲ)還原成Fe(Ⅱ)，從而加速Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)之間的轉(zhuǎn)化。然而，這種方式存在耗能和設(shè)備較為昂貴等問(wèn)題，增加了處理成本。

總之，F(xiàn)e(Ⅱ)活化過(guò)硫酸鹽降解水中有機(jī)污染物中，通常表現(xiàn)出優(yōu)異的催化效果，但Fe(Ⅱ)的穩(wěn)定性不高，限制了其應(yīng)用。

2 均相Fe(Ⅲ)活化過(guò)硫酸鹽

由于Fe(Ⅲ)不如Fe(Ⅱ)活潑，活化過(guò)硫酸鹽降解水中有機(jī)污染物時(shí)，催化效果往往不如后者。為了提高其催化效果，一般需要額外的協(xié)助，才能發(fā)揮更大的作用，具體情況如下：

2.1 有機(jī)還原劑協(xié)助

如前所述，有機(jī)還原劑的作用在于將Fe(Ⅲ)還原成Fe(Ⅱ)，對(duì)擴(kuò)展pH范圍等也有益。因此，在改善Fe(Ⅲ)活化過(guò)硫酸鹽中，有機(jī)還原劑應(yīng)用較多，具體情況如下：

1)利用某些本身能夠提供電子的有機(jī)污染物將Fe(Ⅲ)原位還原成Fe(Ⅱ)[18-19]。Lei Yang等[18]在Fe(Ⅲ)/PDS體系中加入抗壞血酸還原和螯合Fe(Ⅲ)，實(shí)現(xiàn)快速且持續(xù)地氧化有機(jī)污染物。該體系優(yōu)于Fe(Ⅱ)/PDS體系的催化效果，且pH應(yīng)用范圍較寬(2.0～6.2)，但對(duì)添加的有機(jī)物種類(lèi)要求較為苛刻。

3)利用某些有機(jī)污染物本身能夠螯合Fe(Ⅲ)的特性形成新的催化體系。如，抗生素是一類(lèi)難降解的有機(jī)污染物，Yin Renli等[22]使用抗生素磺胺甲惡唑作為Fe(Ⅲ)聚合物，在還原Fe(Ⅲ)的同時(shí)，還能夠活化PMS降解其本身。這種現(xiàn)象的原因是可見(jiàn)光下Fe(Ⅲ)與磺胺甲惡唑形成類(lèi)似光催化劑，即電子通過(guò)金屬-有機(jī)物途徑傳輸給Fe(Ⅲ)，進(jìn)而將其原位還原成Fe(Ⅱ)，達(dá)到活化PMS的目的。這種有機(jī)污染物本身能夠還原Fe(Ⅲ)，因而無(wú)需額外添加有機(jī)還原劑，簡(jiǎn)化了處理工藝。在反應(yīng)過(guò)程中，有機(jī)污染物本身被不斷地降解，必然影響新的催化體系的形成及其降解效果。

綜上所述，有機(jī)還原劑可強(qiáng)化Fe(Ⅲ)/過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)污染物的能力，但其應(yīng)用受到較大的制約。如，對(duì)有機(jī)污染物的種類(lèi)要求較為嚴(yán)格。在反應(yīng)過(guò)程中，活性氧物種還會(huì)攻擊有機(jī)還原劑，導(dǎo)致其自身發(fā)生分解，影響有機(jī)污染物的降解效果。

2.2 光或光催化劑協(xié)助

2.3 電化學(xué)協(xié)助

2.4 其它手段協(xié)助

1)采用金屬基催化劑，包括Mo基[35-36]和Cu基[37]催化劑。如，利用金屬基催化劑構(gòu)建多種活性位點(diǎn)，以加速Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)之間的循環(huán)。無(wú)需光照協(xié)助，便能夠?qū)e(Ⅲ)還原成Fe(Ⅱ)，進(jìn)而達(dá)到活化過(guò)硫酸鹽的目的。Ali Jawad等[35]以MgAl-MoS4作為Fe(Ⅲ)/PMS體系的活化劑，Mo4+和S2-中不飽和鍵能夠持續(xù)地提供電子，將Fe(Ⅲ)還原成Fe(Ⅱ)。此外，MgAl擁有較高的比表面積，有利于吸附反應(yīng)物。這些特性對(duì)抗外界物的干擾和維持較寬的pH范圍有益。對(duì)同一種催化劑，適當(dāng)調(diào)變其上電子分布，同樣無(wú)需光照也可以原位活化PDS。Kuang Hainan等[36]采用缺陷位工程學(xué)手段，在MoS2上構(gòu)建S缺陷位點(diǎn)，達(dá)到增加Mo附近的電子密度，增強(qiáng)吸附Fe(Ⅲ)，加快Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)之間循環(huán)的目的。然而，催化劑的制備工藝較為復(fù)雜，增加了制備成本。Cu(0)擁有很多優(yōu)點(diǎn)，如制備簡(jiǎn)單、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等，更重要的是，它擁有強(qiáng)還原性，無(wú)須對(duì)其進(jìn)行復(fù)雜的改性，可直接用于強(qiáng)化Fe(Ⅲ)/PMS催化體系。Liu Xin等[37]報(bào)道了Fe(Ⅲ)/Cu(0)/PMS降解水中醋氨酚，詳細(xì)地探討了活性物種的形成過(guò)程，指出Fe(Ⅳ)和·OH是該降解反應(yīng)的主要貢獻(xiàn)體。此外，它還有較好的抗外來(lái)離子能力，且對(duì)實(shí)際水體有著良好的降解能力。反應(yīng)之后，僅需簡(jiǎn)單地把溶液pH調(diào)節(jié)至8.0，水中總銅離子即達(dá)到國(guó)家水體排放標(biāo)準(zhǔn)。

2)采用非金屬基催化劑，包括C基[38]、P基[39]和S基[40]催化劑。Liang Jun等[39]以生物質(zhì)為原料，經(jīng)高溫裂解生成生物炭作為PMS的活化劑，用于降解水中磺胺甲惡唑。研究發(fā)現(xiàn)，該生物炭顯著增強(qiáng)PMS的活化能力，且能夠持續(xù)加快Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)之間的循環(huán)。然而，生物炭可能富含重金屬離子，有二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。Zhou Hongyu等[38]報(bào)道了一種新型無(wú)金屬多相催化劑，即黑紅磷，用于活化PMS。黑紅磷富含電子，與Fe(Ⅲ)接觸后，很容易將其上電子轉(zhuǎn)移。與NH2OH相比，這種多相催化劑能夠避免自由基物種的攻擊。反應(yīng)后，黑紅磷的主要產(chǎn)物為亞磷酸鹽和磷酸鹽。

總之，F(xiàn)e(Ⅲ)以均相形式活化過(guò)硫酸鹽，大多按照自由基路線(xiàn)降解水中有機(jī)污染物。目前，如何有效地回收Fe(Ⅲ)是研究的難點(diǎn)。

3 結(jié) 語(yǔ)

選擇何種Fe離子活化PMS或PDS，對(duì)降解水中有機(jī)污染物的效果與機(jī)理影響深遠(yuǎn)。除了產(chǎn)生傳統(tǒng)的活性氧物種之外，諸多Fe基催化劑(高價(jià)態(tài)Fe物種)被不斷地開(kāi)發(fā)。這些活性物種協(xié)同作用，能夠滿(mǎn)足對(duì)不同水質(zhì)下降解有機(jī)污染物的要求。然而，現(xiàn)有技術(shù)仍然存在不少問(wèn)題，非常值得探索，具體如下：

(1) 高價(jià)態(tài)Fe物種如Fe(Ⅳ)需要多種手段進(jìn)行鑒定。如采用在線(xiàn)表征技術(shù)驗(yàn)證反應(yīng)過(guò)程生成高價(jià)態(tài)Fe物種。

(2) pH范圍仍然較窄。尋找均相且穩(wěn)定的無(wú)機(jī)還原劑以解決現(xiàn)有技術(shù)的不足。