堿性水電解制氫催化劑研究進(jìn)展

廖龍飛，李明雨，尹永利，王 飛，曾 豐

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 深圳 518055；2.深圳市綠航星際太空科技研究院，廣東 深圳 518117；3.中國(guó)航天員科研訓(xùn)練中心，人因工程國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100094；4.南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 211816)

在全球能源結(jié)構(gòu)向清潔化和低碳化轉(zhuǎn)型的背景下，氫能作為來源廣泛、靈活高效、零排放二次能源，被視為本世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉?，是未來能源技術(shù)革命和產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要方向[1-3]。發(fā)展氫能產(chǎn)業(yè)是我國(guó)實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)，加快綠色低碳發(fā)展，全面提高資源利用效率的重要舉措。此外，基于國(guó)家能源安全戰(zhàn)略和環(huán)境保護(hù)的要求，發(fā)展新型能源和可再生能源也迫在眉睫。

氫氣作為最理想的能源載體和二次能源之一，與其他能源相比，具有導(dǎo)熱性能好，熱值高(能量密度142 MJ·kg-1，為汽油的3倍)，能量利用率高，運(yùn)輸方便和無毒等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，氫氣的使用過程只產(chǎn)生水，不排放任何有害物質(zhì)和二氧化碳，采用氫氣替代化石燃料可有效減弱溫室效應(yīng)。此外，氫氣不僅可作為燃料直接燃燒，還可通過燃料電池將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能提供動(dòng)力。因此，氫能在未來的能源格局構(gòu)成中將扮演重要角色[4-5]。依據(jù)氫氣的來源可將其分為灰氫(化石燃料制氫)、藍(lán)氫(碳捕捉與碳封存制氫)以及綠氫(可再生能源水電解制氫)。由化石燃料產(chǎn)生的灰氫，約占全球氫氣產(chǎn)量的95%，灰氫的制備相對(duì)廉價(jià)，操作方法簡(jiǎn)便，所需設(shè)備少，占用空間小，但環(huán)境污染較大。藍(lán)氫盡管環(huán)境污染較小，但其資本支出和運(yùn)營(yíng)成本高昂。綠氫由于污染小是最理想的生產(chǎn)模式，綠氫主要采用電解水制備，不足全球產(chǎn)氫量的4%。

盡管水電解制備的綠氫具有純度高的優(yōu)點(diǎn)，但其成本遠(yuǎn)高于藍(lán)氫和灰氫。大規(guī)模電解水制氫主要以堿性水電解制氫為主，電能費(fèi)用和電解槽的能耗是決定該過程效率的關(guān)鍵。因此，本文主要圍繞堿性水電解制氫的特點(diǎn)，堿性電解槽結(jié)構(gòu)、材料和存在的問題，以及堿性水電解制氫新技術(shù)的發(fā)展等方面進(jìn)行論述。

1 水電解的基本原理

水電解制氫現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)于18世紀(jì)80年代，隨著法拉第定律的提出，水電解裝置在19世紀(jì)30年代不斷發(fā)展，水電解技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用始于20世紀(jì)20年代，堿性水電解制氫主要應(yīng)用于合成氨和煉油等領(lǐng)域。近年來，隨著環(huán)境污染、能源短缺和氣候暖化問題的關(guān)注以及對(duì)新能源的需求，電解水制氫技術(shù)也得到了顯著發(fā)展。根據(jù)電解池工作環(huán)境以及所用隔膜類型，水電解通?？煞譃橥耆虡I(yè)化的堿性水電解(Alkaline Water Electrolysis，AWE)、部分商業(yè)化的質(zhì)子交換膜水電解(Proton Exchange Memb-rane，PEM)、以及處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段的陰離子交換膜水電解(Anion Exchange Membrane，AEM)和固體氧化物水電解(Solid Oxide Electrolysis Cell，SOEC)[6]。

水電解是指在閉合回路中，在直流電的作用下，通過外部施加一定電壓，打破水分子中的氫氧鍵，在陰陽兩極分別生成氫氣和氧氣，實(shí)質(zhì)是將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程。電解水過程由析氫(Hydrogen Evolution Reaction，HER)和析氧(Oxygen Evolution Reaction，OER)兩個(gè)半反應(yīng)組成。水電解的基本反應(yīng)如下：

陰極：2H2O + 2e-=H2↑ + 2OH-

陽極：4OH-=2H2O + O2↑ + 4e-

(1.1)

總反應(yīng)：2H2O=2H2↑ + O2↑

根據(jù)吉布斯自由能表達(dá)式△G=-nEF計(jì)算電解水的理論電壓。其中，吉布斯自由能的變化(△G)為-237 000 J·mol-1；反應(yīng)物的當(dāng)量或電極反應(yīng)中電子的數(shù)目(n)為2；法拉第常數(shù)(F)為96 500 C·mol-1，因此標(biāo)況下(0 ℃，101.32 kPa)電解水的理論分解電壓為1.23 V，考慮到電解過程的電阻(如：陰陽極電阻、電解液電阻和傳輸電阻等)以及熱中和電壓(1.48 V)，工程上一般認(rèn)為水電解的實(shí)際電壓為(1.7～2.0) V。

堿性水電解制氫技術(shù)于20世紀(jì)中期實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，技術(shù)較為成熟，運(yùn)行壽命可達(dá)15年，一般以質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的KOH或25%的NaOH溶液為電解質(zhì)，采用石棉布或離子交換膜等作為隔膜，在直流電的作用下，將水裂解成氫氣和氧氣，堿性水電解制氫示意圖如圖1所示，堿性水電解制氫特點(diǎn)見表1。

圖1 堿性水電解制氫示意圖Figure 1 Schematic diagram of hydrogen production by alkaline water electrolysis

表1 堿性水電解制氫特點(diǎn)Table 1 Characteristics of alkaline water electrolysis for hydrogen production

1.1 堿性水電解制氫的HER反應(yīng)機(jī)理

析氫反應(yīng)發(fā)生在電解池的陰極，由吸附、還原以及脫附三個(gè)過程構(gòu)成，如圖2所示[10]。在堿性溶液體系中，首先發(fā)生吸附步驟(1.2)，即單個(gè)電子和氫原子吸附在電極表面活性位點(diǎn)，再通過單電子轉(zhuǎn)移形成M-H*鍵(*反應(yīng)活性位點(diǎn))。然后是還原步驟，吸附在電極表面的氫原子通過電化學(xué)脫附(1.3)或復(fù)合脫附(1.4)步驟還原生成氫氣，氫氣最后從電極表面解吸，即完成整個(gè)HER過程[11-13]。

圖2 堿性HER反應(yīng)機(jī)理[10]Figure 2 Alkaline HER mechanism[10]

電化學(xué)吸附步驟(Volmer反應(yīng))：

M + H2O + e-?M-H*+ OH

(1.2)

電化學(xué)脫附步驟(Heyrovsky反應(yīng))：

M-H*+ H2O + e-?M+OH-+ H2

(1.3)

復(fù)合脫附步驟(Tafel反應(yīng))：

M-H*+ M-H*?2M + H2

(1.4)

1.2 堿性水電解制氫的OER反應(yīng)機(jī)理

析氧反應(yīng)屬于四電子氧化還原反應(yīng)的逆過程。在堿性電解液中，OH-先在電極催化劑表面吸附，同時(shí)失去一個(gè)電子形成M-OH*，然后在OH-的參與下M-OH*失去一個(gè)電子分別氧化為M-O*和M-OOH*，M-OOH*最終與OH-結(jié)合形成氧氣并脫附。具體的OER反應(yīng)機(jī)理如圖3所示[14-15]。

圖3 堿性O(shè)ER反應(yīng)機(jī)理Figure 3 Alkaline OER mechanism

M + OH-?M-OH*

(1.5)

M-OH*+ OH-?M-O*+ H2O

(1.6)

M-O*+ OH-?M-OOH*+ e-

(1.7)

M-OOH*+ OH-?M + O2+ H2O

(1.8)

2 堿性水電解制氫催化劑

影響堿性水電解制氫的因素包括隔離膜、電極、催化劑、系統(tǒng)電阻、操作條件和水質(zhì)等，其中催化劑在堿性水電解中起著決定性因素，包括堿性O(shè)ER催化劑、堿性HER催化劑及堿性雙功能催化劑。堿性O(shè)ER催化劑包括過渡金屬氧化物(涉及相、晶面、缺陷及多金屬工程)、過渡金屬氫氧化物、過渡金屬硫?qū)倩?金屬硫化物、金屬硒化物及金屬碲化物)、過渡金屬磷化物和過渡金屬氮化物；堿性HER催化劑包括過渡金屬合金/異構(gòu)(涉及納米結(jié)構(gòu)、合金化、表面改性及異質(zhì)結(jié)構(gòu)工程)、過渡金屬硫?qū)倩?、過渡金屬磷化物和過渡金屬氮化物；堿性雙功能催化劑包括過渡金屬氧化物、硫化物/硒化物及磷化物。HER和OER非貴金屬催化劑的開發(fā)有助于控制水電解的成本。在提高表觀電流密度和降低歐姆降的同時(shí)，如何提高催化劑性能進(jìn)而提高反應(yīng)效率是關(guān)鍵因素。

2.1 堿性析氫催化劑

盡管一些鉑族材料在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能，但使用貴金屬會(huì)使堿性水電解失去成本優(yōu)勢(shì)。目前為止，最好的非金屬HER催化劑的η10(10 mA·cm-2的電流密度所需的過電位)仍超過200 mV，極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用[16]。過渡金屬催化劑可以平衡HER的性能和成本，一些過渡金屬催化劑甚至具有與鉑族材料相當(dāng)?shù)腍ER活性，使其成為堿性電解質(zhì)中最有前途的HER催化劑。

2.1.1 過渡金屬/合金及其異質(zhì)結(jié)構(gòu)

鎳基金屬由于低成本和良好的活性廣泛應(yīng)用于商業(yè)堿性水電解器的陰極催化劑。納米結(jié)構(gòu)工程、合金化工程、表面改性工程和異質(zhì)結(jié)構(gòu)工程技術(shù)等已被用于進(jìn)一步提高其催化活性[17]。

納米結(jié)構(gòu)工程。納米結(jié)構(gòu)可以增加表面積，暴露出更多的活性位點(diǎn)，進(jìn)而促進(jìn)堿性HER反應(yīng)。如，Ahn S H等[18]通過電沉積方法合成了一系列不同形態(tài)的鎳催化劑，納米結(jié)構(gòu)工程不僅增加了表面積，還優(yōu)化了金屬鎳的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境從而調(diào)控其本征活性。

合金化工程。在Ni晶格中引入其他元素形成Ni基合金是調(diào)整Ni特性的重要手段。鎳基合金的代表是Raney Ni，但其HER活性較低，近年來其他的鎳基合金已被開發(fā)。Raj I A和Vasu K I[19]采用電沉積方法制備了七種塊狀鎳基合金，并系統(tǒng)地評(píng)價(jià)了其在堿性電解液中的HER活性，其HER活性按順序排列為：Ni-Mo>Ni-Zn>Ni-Co>Ni-W>Ni-Fe>Ni-Cr>鍍Ni鋼。其中，Ni-Mo合金作為活性和穩(wěn)定性最好的催化劑，在6 M KOH溶液(80 ℃)中，過電位為180 mV時(shí)，電流密度可達(dá)到300 mA·cm-2，且可連續(xù)工作1 500 h[20-21]。

表面改性工程。金屬鎳的表面改性被認(rèn)為是提高其本征活性的新策略，與合金化工程不同，表面改性不改變體相結(jié)構(gòu)，但可以調(diào)控其化學(xué)和結(jié)構(gòu)特性。Li Yibing等[22]通過N摻雜選擇性地修飾金屬Ni的表面，達(dá)到較高覆蓋程度(Ni-N0.59)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT計(jì)算表明，N摻雜對(duì)HER活性的提升可歸因于改善的親水性、扭曲的鎳晶格結(jié)構(gòu)和粗糙的鎳表面等。N改性的表面導(dǎo)致較弱的H*吸附，提高HER活性。

異質(zhì)結(jié)構(gòu)工程。在其他組分中摻入過渡金屬形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面，以提供調(diào)節(jié)多物質(zhì)吸附/解吸的位點(diǎn)，進(jìn)而可提高堿性HER性能。Gong Ming等[23]報(bào)告了一種碳納米管負(fù)載的鎳基三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑(NiO/Ni-CNT)，NiO位點(diǎn)有利于水的解離和OH-陰離子的吸附，金屬Ni位點(diǎn)有助于吸附的氫原子重組生成氫氣分子，NiO/Ni-CNT的高活性可能歸功于異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的納米級(jí)NiO/Ni界面。

除了鎳基催化劑，其他過渡金屬及其合金，如Co@carbon[24]、Co-N-C[25]、Mo-N-C[26]、CoSn2納米晶體[27]和CuTi合金[28]也被用作堿性電解質(zhì)中的HER催化劑。盡管金屬和合金催化劑用于堿性HER已取得了很大的進(jìn)展，但仍然需設(shè)計(jì)在堿性條件下具有更好的抗腐蝕性的材料，保證其穩(wěn)定性。

2.1.2 過渡金屬硫?qū)倩?/p>

近年來，過渡金屬硫?qū)倩镉糜趬A性電解水受到了廣泛關(guān)注。其中，MoS2是該類催化劑中最具潛力之一，MoS2的HER活性源自于其邊緣表面，該表面對(duì)H*吸附行為與鉑相似，而(0001)基面為惰性，幾乎沒有活性[29-30]。因此，許多MoS2納米結(jié)構(gòu)，包括無定形MoS2[31]、結(jié)晶MoS2[32]、基于MoS2的混合材料[33]、層間間距擴(kuò)大的MoS2結(jié)構(gòu)[34]，已被開發(fā)以最大限度地暴露大量的邊緣點(diǎn)，進(jìn)而將酸性電解質(zhì)中的η10大大降低至約100 mV。然而，MoS2催化劑在堿性電解質(zhì)中的HER性能相對(duì)比較差，仍然需要較高的過電位才可達(dá)到理想的電流密度[32]。

MoS2在堿性電解質(zhì)中的HER活性相對(duì)較差，因此其他過渡金屬硫?qū)倩锇–oSe2[35]、NiSx[34]、NiSe[36]、FeS2[37]、FeSe2[38]等被探索用于堿性電解質(zhì)中催化HER。引入二次金屬摻雜劑是提高單金屬硫?qū)倩颒ER活性的有效途徑。Yin Jie等[39]系統(tǒng)研究了各種金屬助劑(Co、Fe和Cu)對(duì)NiS2HER活性的影響，建立了催化劑原子結(jié)構(gòu)與活性之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)Co摻雜的NiS2具有最佳的HER活性和優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

2.1.3 過渡金屬磷化物

研究表明金屬磷化物，如CoP納米顆粒、Co2P納米棒、Ni2P納米顆粒、Ni5P4微顆粒、MoP八面體[40]、鎳摻雜CoP多面體[41]、銅摻雜CoPx多面體[42]、(Co0.52Fe0.48)2P多孔膜[43]等在堿性電解質(zhì)中可高效催化HER反應(yīng)。

盡管低成本的磷化物在堿性介質(zhì)中的HER性能優(yōu)異，但通過磷化過程制備催化劑存在諸多挑戰(zhàn)。過渡金屬磷化物的合成方法主要包括液相磷化法和氣相磷化法[44]。液相法通常采用有機(jī)磷源，價(jià)格高且易被空氣氧化，不利于規(guī)?；a(chǎn)。氣相法主要使用無機(jī)磷源在加熱下原位分解，釋放出活性PH3，并參與磷化。氣相法工藝簡(jiǎn)單，不需要表面活性劑，而且能夠保留前驅(qū)體的初始形態(tài)，已被廣泛應(yīng)用。

2.1.4 過渡金屬碳化物

過渡金屬碳化物具有類鉑電子結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電性和高抗酸堿腐蝕能力，因此受到廣泛關(guān)注。盡管許多具有不同結(jié)構(gòu)和形貌的金屬碳化物被開發(fā)出來，但其HER活性仍較低，原因可能是高溫退火過程造成表面活性位點(diǎn)暴露減少。增加表面活性位點(diǎn)數(shù)量或提高催化位點(diǎn)的本征活性可進(jìn)一步提高金屬碳化物的HER活性[45]。此外，將金屬碳化物與其他活性材料，如金屬鎳和金屬鈷復(fù)合以形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，也可提高HER活性[46]。

在報(bào)道的HER催化劑中，NiMo合金[47]、Ni/NiO基異質(zhì)結(jié)構(gòu)[48]、Co或C摻雜MoS2[49]、N摻雜NiCo2S4[50]、Ni或Co基磷化物[51]、Mo2C[52]在堿性電解質(zhì)中顯示出較高的HER活性，其η10達(dá)到50 mV以下。此外，一些催化劑(如FeP/Ni2P[53]、Ni-Mo-O[24]和MoNi4[47]等)甚至比Pt/C催化劑在堿性電解質(zhì)中具有更好的HER活性。盡管催化劑設(shè)計(jì)和活性改進(jìn)方面取得了巨大進(jìn)步，仍需要在耐堿性、壽命和穩(wěn)定性方面進(jìn)一步深入研究。

2.2 堿性析氧催化劑

堿性水電解制氫OER催化劑主要包括貴金屬催化劑、過渡金屬催化劑和碳基催化劑。Ru和Ir的氧化物穩(wěn)定性差，在高陽極電位下在堿性電解液中溶解[54]。碳基催化劑盡管易于制造且成本低，但其在OER過程中易被氧化成CO2，活性和穩(wěn)定性均較差。而過渡金屬OER催化劑成本相對(duì)較低，活性和穩(wěn)定性好，可以避免貴金屬和碳材料的缺點(diǎn)。以下總結(jié)過渡金屬堿性O(shè)ER催化劑的最新研究進(jìn)展，主要介紹氧化物、氫氧化物、硫?qū)倩?、磷化物和氮化物等，旨在尋求高性能和低成本的堿性O(shè)ER催化劑，并用于實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。

2.2.1 過渡金屬氧化物

鎳及其氧化物在堿性溶液中具有很高的OER活性。由于其在地殼中含量豐富且催化穩(wěn)定性高，鎳基材料一直是工業(yè)堿性電解槽中陽極催化劑的主要成分。此外，其他過渡金屬氧化物作如Co、Mn和Fe氧化物也被廣泛研究。相工程、晶面工程、缺陷工程和多金屬工程等策略被用于提高這些過渡金屬氧化物的催化活性，如表2所示。

表2 修飾過渡金屬氧化物的策略Table 2 Strategies for modifying transition metal oxides

2.2.2 過渡金屬(氧)氫氧化物

氫氧化鎳是典型的OER氫氧化物催化劑，由α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2組成[60]，是活性最高的堿性O(shè)ER催化劑之一。除了活性之外，長(zhǎng)期穩(wěn)定性在實(shí)際應(yīng)用中至關(guān)重要。NiFe(氧)氫氧化物催化劑在大約10 mA·cm-2的電流密度下具有幾小時(shí)的穩(wěn)定性[61-62]。除了鎳基(氧)氫氧化物，鈷基(氧)氫氧化物也引起了廣泛關(guān)注。

2.2.3 過渡金屬硫?qū)倩?/p>

由于過渡金屬硫?qū)倩锞哂休^高的電導(dǎo)率，因此金屬硫?qū)倩锱c氫氧化物相比可能具有更高的OER活性。目前，金屬硫?qū)倩镆呀?jīng)成為低成本且高催化活性的OER催化劑。在已開發(fā)的金屬硫?qū)倩颫ER催化劑中，鎳基和鈷基硫?qū)倩镆驯淮罅垦芯坎⒈憩F(xiàn)出極好的OER活性和穩(wěn)定性[63-64]。此外，其他Co基硫化物，如Co3S4納米片[65]，CoS4.6O0.6納米立方體[66]和金屬硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)(如NiS2/CoS2納米線[67]，Ni3S2/MoS2納米顆粒[68]，CoS2/FeS2納米片[69]和Co9S8/MoS2納米纖維[70])也表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性。

硫、硒和碲元素都具有六個(gè)最外層電子，電子構(gòu)型相同，因此金屬硒化物、金屬碲化物與金屬硫化物可能具有相似的化學(xué)反應(yīng)性。硒化鈷(CoSe2)[71]和硒化鎳(如NiSe[36]、Ni3Se2[72]和NiSe2[73])已被廣泛研究，但目前金屬碲化物作為OER催化劑仍較少，如表3所示。

表3 過渡金屬硫?qū)倩颰able 3 Classification of transition metal sulfides

2.2.4 過渡金屬磷化物和氮化物

2003年,過渡金屬磷化物作為有前景的HER催化劑受到關(guān)注。Ryu J等[74]發(fā)現(xiàn)過渡金屬磷化物作為雙功能催化劑可有效地催化OER和HER反應(yīng)。研究者發(fā)現(xiàn)，在OER催化過程中，NiOx物種在Ni2P表面原位生成，NiOx活性層具有超細(xì)的納米顆粒和高的表面積，與傳統(tǒng)方法合成的Ni、NiO和Ni(OH)2催化劑相比，具有更好的OER活性。

過渡金屬氮化物具有高導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，受到廣泛關(guān)注。在過渡金屬中引入N原子可以增加d電子密度，使其表現(xiàn)出一定的金屬特性，這些金屬特性使過渡金屬氮化物成為有前途的OER催化劑。Chen Pengzuo等[75]在導(dǎo)電碳布基底上制備了多孔Co4N納米線陣列作為活性O(shè)ER催化劑。利用Co4N的高導(dǎo)電性和3D電極的高暴露活性面積的協(xié)同優(yōu)勢(shì)，Co4N可以實(shí)現(xiàn)出色的OER活性，η10減小至257 mV，Tafel斜率降低至44 mV·dec-1，比Co3O4和Co(OH)F催化劑性能好得多。

通過回歸分析，分別構(gòu)建遙感因子Rrsnir/Rrsred與懸浮泥沙濃度之間的各反演模型(對(duì)數(shù)、指數(shù)、線性及冪函數(shù)模型)，并解算出模型決定系數(shù)(R2)與懸浮泥沙濃度模型擬合值與實(shí)測(cè)值之間的平均相對(duì)誤差(MRE，Mean Relative Error)，用于評(píng)價(jià)模型反演精度，并最終選取指數(shù)模型作為椒江口水體懸浮泥沙濃度反演的模型(見表3)，模型公式為：

2.3 堿性O(shè)ER/HER雙功能催化劑

雖然OER和HER催化劑研發(fā)已取得諸多進(jìn)展，但是通常需要采用不同的設(shè)備和合成工藝來生產(chǎn)OER和HER催化劑，投資成本高。在堿性電解質(zhì)中，可同時(shí)催化OER和HER的高效雙功能催化劑對(duì)于降低氫氣的生產(chǎn)成本至關(guān)重要。Luo Jing-shan等[76]在泡沫鎳(NF)基底上生長(zhǎng)的NiFe層狀雙氫氧化物(Layered Double Hydroxide，LDH)可作為雙功能電催化劑用于水分解。此外，其他雙功能電催化劑，包括過渡金屬氧化物[77]，硫化物/硒化物[36,64]和磷化物[78]也有相關(guān)報(bào)道。

3 堿性水電解制氫研究新趨勢(shì)

盡管堿性水電解制氫具有操作簡(jiǎn)單和成本低的優(yōu)點(diǎn)，但低溫堿性水電解和大功率堿性水電解系統(tǒng)仍需進(jìn)一步發(fā)展。以下將從電極、電解質(zhì)、離子傳輸、氣泡形成和AEM電解水制氫等方面討論堿性水電解的研究新趨勢(shì)。

3.1 電極和催化劑

失活是電極材料的主要問題，即便最廣泛使用的電極材料—鎳，也常因?yàn)槠浔砻娓邭錆舛刃纬蓺浠嚩Щ睢ｈF涂層可以阻止氫化鎳的形成，從而防止電極失活[79]。此外，研究發(fā)現(xiàn)在堿性析氫過程中，溶解的釩物種也可以防止鎳陰極失活[80]。除材料選擇外，電極的設(shè)計(jì)改進(jìn)對(duì)水分解也很重要，電極表面通常包含狹縫和孔道，以促進(jìn)氣泡的逸出，須有適當(dāng)?shù)目壮叽?，以防止氣體滯留，堿性水電解中氫端和氧端電極孔對(duì)應(yīng)的直徑分別為0.1 mm和0.7 mm[81]，另外百葉窗、翅片或開溝槽式電極也可用于去除氣泡。

在某種程度上，電極本身就是催化劑，影響電化學(xué)反應(yīng)的活化能。在電極設(shè)計(jì)中總是使用摻雜或涂層的方式得到更穩(wěn)定的高活性電極。電催化劑通過降低反應(yīng)的活化能而促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移或化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。電催化劑可降低兩個(gè)半反應(yīng)中的一個(gè)或兩個(gè)的過電勢(shì)。電催化劑的作用受電極的電子結(jié)構(gòu)影響，因此通常也采用在金屬中具有不同電子分布的合金來提高電極的活性。電極材料的物理性質(zhì)也會(huì)影響電催化的活性，納米結(jié)構(gòu)電極通過增加活性面積降低電解槽的工作電流密度。電極的制備方法也是影響電極表面性能(如粗糙度)的重要因素。總而言之，電極的物理修飾有助于從電極中去除氣體。電極材料顯著影響過電位、電子特性和表面特性，決定了涂層或摻雜的電催化性能，合金、納米結(jié)構(gòu)材料、過渡金屬和貴金屬也可用于提高電極活性。

3.2 電解液和添加劑

大多數(shù)商業(yè)電解槽采用堿(氫氧化鉀或氫氧化鈉)溶液作為電解液。在離子活化劑的作用下，少量活化化合物顯著降低了電解水過程中的能量消耗。離子液體是有機(jī)化合物，在室溫下僅由陽離子和陰離子組成，因此具有高離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性[82]，然而，離子液體通常具有高粘度和低水溶性，不利于傳質(zhì)，導(dǎo)致電流密度低和產(chǎn)氫率低。需研發(fā)高電導(dǎo)率和溶解度的離子液體以分別促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移和水電解。

與電催化劑的研究相比，新型電解質(zhì)的研發(fā)工作相對(duì)較少。但通過使用電解質(zhì)添加劑，降低電解質(zhì)電阻以增強(qiáng)離子轉(zhuǎn)移并提高整體效率是極具潛力的策略。此外，電解質(zhì)添加劑可以調(diào)整電解質(zhì)和電極之間的親和力，并有助于控制氣泡行為。

3.3 氣泡管理

氣泡的形成及其逸散是歐姆損失的主要原因。氣體的溶解以及電極與電解質(zhì)之間的氣體界面均會(huì)增加電解水系統(tǒng)的電阻。表面活性劑可用于降低表面張力，并最大限度地減小氣泡尺寸或加速氣泡的逸散，從而達(dá)到與親水材料相同的效果。同時(shí)，這些添加劑不參與電化學(xué)反應(yīng)且在此過程中保持穩(wěn)定[83]。在流體力學(xué)方面，通過循環(huán)電解質(zhì)溶液和增加流速以清除電極表面的氣泡，同樣有利于電解質(zhì)的傳質(zhì)與消除濃度差異。此外，采用多孔的電極，有利于增加催化劑的比表面積和離散氣泡。

3.4 陰離子交換膜(AEM)水電解

AEM電解水制氫具有以下優(yōu)勢(shì)：1)AEM電解槽組件可使用非貴金屬催化劑(如鎳和銅)，大大降低了制造成本；2)可以使用簡(jiǎn)單的電解質(zhì)，如蒸餾水或低濃度的堿性溶液取代高腐蝕性的電解質(zhì)，可以解決電解質(zhì)的泄漏和體積穩(wěn)定性，降低操作危險(xiǎn)性；3)AEM電解槽可使用季銨鹽聚合物膜，比PEM電解水使用的Nafion膜價(jià)格更低；4)由于AEM膜中沒有金屬離子，二氧化碳和AEM膜之間的相互作用很低。因此，低成本的AEM電解槽可以被制造出來并為固定式、便攜式和運(yùn)輸式發(fā)電系統(tǒng)的穩(wěn)定產(chǎn)氫，增加耐用性和提高能源效率的發(fā)展做出貢獻(xiàn)[84]。

4 結(jié)語與展望

氫能已被視為最清潔和最有前途的能源，通過可再生能源電解水制氫是實(shí)現(xiàn)零碳排放氫經(jīng)濟(jì)的重要前提。當(dāng)前堿式電解水制氫工藝已較為成熟，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單可靠、壽命長(zhǎng)、穩(wěn)定性好。相較于其他電解水技術(shù)，具有成本低、技術(shù)成熟、電催化劑價(jià)格低廉和工作溫度低等特點(diǎn)。但較強(qiáng)腐蝕性的堿性電解液導(dǎo)致催化劑只能選用鎳基合金等少數(shù)具有較強(qiáng)耐熱堿腐蝕的元素，雖然近年來有諸多關(guān)于復(fù)合催化劑的報(bào)道，但由于其制備工藝和成本等限制，無法在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。在隔離膜方面，傳統(tǒng)的石棉隔離膜已經(jīng)逐漸被以高分子復(fù)合膜和離子交換膜為代表的新型復(fù)合材料替代，電解產(chǎn)氣純度也得到逐步提升。

影響堿性水電解制氫的因素包括隔離膜、催化劑、電極材料、系統(tǒng)電阻、操作條件和水質(zhì)等。阻礙堿性水電解效率的因素有氣泡產(chǎn)生的電阻、反應(yīng)活化能、離子轉(zhuǎn)移和電路中的電阻等，可以通過電極改性、增加添加劑、添加涂層和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)管理氣泡等方式減小電阻，降低能量的散失，從而提高水的電解效率。整體來說，堿性水電解制氫系統(tǒng)成本主要來自其核心部件電解槽和電極，盡管使用廉價(jià)電極材料有利于降低制氫成本，但堿性水電解制氫規(guī)?；畲蟮恼系K在于高能耗和高電價(jià)。

利用可再生能源發(fā)電是電解水制氫大規(guī)模應(yīng)用的必要條件。堿性水電解與可再生能源相結(jié)合，通過生產(chǎn)氫氣作為儲(chǔ)能介質(zhì)將其整合到分布式能源系統(tǒng)。與其他主要的制氫方法相比，堿性水電解系統(tǒng)簡(jiǎn)單但目前效率較低。廣泛使用電解水制氫還需要進(jìn)一步克服耐用性和安全性等缺點(diǎn)。盡管在堿性水電解的發(fā)展中已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但仍然存在一些困難和挑戰(zhàn)，在清潔、可再生和可持續(xù)的制氫方面還有很長(zhǎng)的路要走。