高阻燃性能聚丙烯的研究進(jìn)展*

潘 飛，馬殿普，李 俊，袁英杰，覃德清

(云南錫業(yè)集團(tuán)(控股)有限責(zé)任公司研發(fā)中心，云南 昆明 650200)

聚丙烯(PP)是一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性樹(shù)脂，被廣泛地應(yīng)用于電氣材料、常規(guī)家具、耐化學(xué)腐蝕材料、汽車行業(yè)、建材、室內(nèi)裝飾、兒童玩具等領(lǐng)域[1]。未改性處理的聚丙烯的LOI僅為17%，在空氣中極易點(diǎn)燃，且在在升溫過(guò)程中伴隨著融滴現(xiàn)象發(fā)生，使得火災(zāi)蔓延加劇，限制了PP在家電、汽車行業(yè)的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。近年來(lái)，隨著我國(guó)環(huán)保法規(guī)的逐步完善，合成材料的阻燃問(wèn)題被各行業(yè)所關(guān)注。各項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、團(tuán)隊(duì)標(biāo)準(zhǔn)也將阻燃性能納入到產(chǎn)品質(zhì)量中，吸引了廣大科學(xué)工作者不斷對(duì)阻燃問(wèn)題深入探討。在UL-94可燃性標(biāo)準(zhǔn)中，5VA阻燃等級(jí)相比于V-0級(jí)來(lái)說(shuō)，阻燃要求更為苛刻，如火焰高度由 20 mm 提高到 125 mm，甲烷流量由 105 mL/min 提高到 965 mL/min，背壓力由 10 mm 水柱提高到 125 mm，點(diǎn)燃次數(shù)、點(diǎn)燃時(shí)間、間隔時(shí)間也相對(duì)更加苛刻，對(duì)改性聚丙烯的阻燃性能要求也更高。因此研究高阻燃性能PP成為發(fā)展的趨勢(shì)[2]。

1 聚丙烯的燃燒機(jī)理

聚丙烯，作為典型的烯烴類高聚物，燃燒不僅伴隨著物理性的軟化，也伴隨著分子鏈斷裂、熱降解等化學(xué)過(guò)程。燃燒過(guò)程的發(fā)生首先是由于吸收熱量導(dǎo)致小分子鏈斷裂，溢出揮發(fā)性的可燃性小分子氣體及自由基；然后可燃?xì)怏w與空氣混合后溫度高于燃點(diǎn)而發(fā)生了燃燒。整個(gè)燃燒過(guò)程是隨著聚丙烯分子鏈的逐漸斷裂而持續(xù)進(jìn)行的，若不加以阻止，聚丙烯材料將分解燃燒殆盡。燃燒過(guò)程主要包括吸收熱量、分子鏈斷裂、遇氧氣燃燒及基材燃燒擴(kuò)散等過(guò)程[3]。燃燒機(jī)理如圖1所示。

圖1 聚丙烯燃燒機(jī)理圖

在燃燒過(guò)程中，分子鏈的持續(xù)斷裂是很重要的一環(huán)。PP分子鏈斷裂后產(chǎn)生的可燃?xì)怏w(小分子和自由基)與空氣完全燃燒生成了二氧化碳及水，并由于融滴蔓延，使得燃燒進(jìn)一步向內(nèi)部擴(kuò)散。因此，如何抑制小分子和自由基的產(chǎn)生，并將燃燒的炭固定下來(lái)覆蓋在基體上方，是PP等烯烴類高聚物阻燃的一個(gè)重要方向。

2 高阻燃性能PP的應(yīng)用情況

我國(guó)現(xiàn)階段塑料被廣泛應(yīng)用于各項(xiàng)擠出工業(yè)領(lǐng)域，如電子電氣、汽車、航空航天等。從2020年下游需求來(lái)看(圖2)，家電、汽車是改性塑料的重要應(yīng)用領(lǐng)域[4]。

圖2 2020年中國(guó)改性塑料下游需求應(yīng)用占比

2.1 家電行業(yè)

21世紀(jì)以來(lái)，人們的環(huán)保節(jié)能意識(shí)逐漸提高，反向推動(dòng)了家電行業(yè)向減材化、輕薄化方向發(fā)展，因此傳統(tǒng)的金屬材料制品逐漸被優(yōu)異性能的塑料所替代。其中，玻纖改性增強(qiáng)塑料機(jī)械性能，耐候改性增加在惡劣條件下的使用壽命，阻燃改性降低燃燒風(fēng)險(xiǎn)，礦物填充提高沖擊韌性并降低成本。通過(guò)上述改性，改性塑料可廣泛應(yīng)用于洗衣機(jī)、空調(diào)、電冰箱、電視機(jī)、微波爐、電飯鍋等常用家電的各特殊部位。

阻燃改性塑料作為改性工程塑料的一個(gè)重要方向，廣泛應(yīng)用于具有潛在燃燒危險(xiǎn)的部件。相比于PC、ABS等工程塑料，PP具有易增強(qiáng)、高光、耐熱、免噴涂、易填充、低成本等的優(yōu)勢(shì)。如何對(duì)PP進(jìn)行高阻燃性能改性，成為了廣大科研工作者的重點(diǎn)關(guān)注方向[5]。

2.2 汽車工業(yè)

汽車工業(yè)是塑料應(yīng)用的第二大領(lǐng)域。車用塑料廣泛應(yīng)用于汽車內(nèi)飾、外葉子板、座椅附件等部位。由于塑料具有易加工、質(zhì)量輕、外觀美觀等優(yōu)勢(shì)，有助于減輕整體車重、美觀，并起到降噪和緩沖等作用。

在常用的車用塑料中，通用行材料(PP、ABS、PVC、PE、)以價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)，使用占比最高。其中，PP所占份額最高，達(dá)37%，如圖3所示。

圖3 2020年車用塑料需求前七位品種及應(yīng)用結(jié)構(gòu)

新能源、輕量化、智能化、車聯(lián)網(wǎng)已經(jīng)成為汽車工業(yè)未來(lái)發(fā)展的主要方向。隨著雙碳戰(zhàn)略的落實(shí)，新能源汽車將逐漸走向發(fā)展的前沿。針對(duì)新能源汽車的特殊性，對(duì)高分子材料的阻燃性能將提出更高的要求。新一輪的產(chǎn)品變革中，PP更多的應(yīng)用于鋰電池模組中。因此，開(kāi)發(fā)高阻燃性能阻燃劑，使PP達(dá)到UL94-5VA阻燃等級(jí)，是汽車用PP的一個(gè)重要研究方向[6]。

3 制備高性能阻燃PP的常用阻燃劑

3.1 溴-銻協(xié)效系阻燃劑

溴-銻協(xié)效系阻燃劑，作為PP用的傳統(tǒng)阻燃劑，具有熱分解溫度高、阻燃效率高、添加量小等優(yōu)點(diǎn)。通常使用八溴醚(BDDP)、八溴二苯醚(OBDPO)、十溴二苯醚(DBDPO)等與三氧化二銻協(xié)效阻燃，起到降低添加量和增加阻燃效率的作用。也可以通過(guò)丙烯酸改性和Sb2O3超細(xì)化等方法來(lái)改善阻燃劑與PP間的相容性[7-8]。

但是，溴-銻系復(fù)合阻燃體系在燃燒的時(shí)候會(huì)產(chǎn)生致癌物質(zhì)，對(duì)人身危害較大。隨著歐盟RoHS、WEEE等環(huán)保指令的實(shí)施，溴-銻系阻燃劑的使用受到了越來(lái)越多的限制。

3.2 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑在PP阻燃的應(yīng)用也比較廣泛。從機(jī)理上講，磷系阻燃劑在凝聚相和氣象發(fā)揮阻燃作用，燃燒初始階段熱分解生成磷酸，磷酸對(duì)熱狀態(tài)下的PP表面進(jìn)行脫水，使得聚合物表明形成隔熱隔氧的炭層，起到阻燃的作用。磷系阻燃劑通常分為有機(jī)磷系阻燃劑和無(wú)機(jī)磷系阻燃劑。磷系阻燃劑因熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、效果持久、毒性低等優(yōu)點(diǎn)而獲得廣泛的應(yīng)用，并在高阻燃性能領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

潘飛等[9]在甲基膦酸二甲酯-氫氧化鋁-膨脹石墨復(fù)合阻燃劑的基礎(chǔ)上，添加羥基錫酸鋅、錫酸鋅進(jìn)行協(xié)效，復(fù)配了錫基協(xié)效磷酸酯阻燃劑，結(jié)果表明，復(fù)配阻燃劑能夠有效的提升基材阻燃性能和抑煙性能。劉晨曦等[10]采用焦磷酸哌嗪-聚磷酸三聚氰胺-季戊四醇復(fù)配阻燃劑，通過(guò)蜜煉工藝制備了阻燃改性聚丙烯，結(jié)果表明，僅添加18%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合阻燃劑，PP的垂直燃燒等級(jí)即可達(dá)到V-0級(jí)別。劉華夏等[11]采用苯并三唑類抗紫外吸收劑復(fù)配受阻胺類光穩(wěn)定劑,受阻酚類主抗氧劑復(fù)配磷系輔助抗氧劑用于聚丙烯制品,所得材料具有優(yōu)良的耐光熱老化性能,可在戶外長(zhǎng)期使用而性能不喪失。改性的PP可通過(guò)UL94-5VA高阻燃耐光熱老化無(wú)鹵環(huán)保阻燃聚丙烯材料。

3.3 金屬氫氧化物阻燃劑

金屬氫氧化物阻燃劑主要為氫氧化鋁[Al(OH)3]、氫氧化鎂[Mg(OH)2]和堿式碳酸鋁鎂等。這類阻燃劑在聚合物升溫過(guò)程在首先吸熱釋放了分子間的結(jié)晶水，隨著水分子的汽化稀釋了可燃?xì)怏w的濃度并帶走大量的熱量，同時(shí)分解產(chǎn)物覆蓋在聚合物表面，起到一定的屏蔽作用，是一種綠色環(huán)保的阻燃劑。但缺陷是與聚合物相容性較差且需要大量填充才能取得較高的阻燃性能。這對(duì)聚合物的基礎(chǔ)性能造成了惡化，嚴(yán)重限制了金屬氧化物阻燃劑在高阻燃性能產(chǎn)品中的應(yīng)用[12]。氫氧化鋁的分解溫度為190～230 ℃，與聚丙烯的擠出工藝溫度接近，在高添加量時(shí)，阻燃劑分解生成的大量水蒸氣也對(duì)生產(chǎn)造成了不利影響。

田賢耀等[13]使用納米級(jí)Mg(OH)2作為阻燃劑制備了阻燃改性母粒，當(dāng)氫氧化鎂的質(zhì)量占比高達(dá)60%時(shí)，改性母粒通過(guò)UL94標(biāo)準(zhǔn)的 V-0級(jí)；而填充相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的微米級(jí)Mg(OH)2僅能達(dá)到V1級(jí)。納米級(jí)Mg(OH)2阻燃性能要好于微米級(jí)Mg(OH)2，因?yàn)榧{米級(jí)Mg(OH)2顆粒小，具有較大的比表面積，與基材相容性更好，因而阻燃效率高，但由于添加量過(guò)高，阻燃PP的力學(xué)性能顯著降低。此外，還可以通過(guò)添加鈦酸酯類、硅烷類、稀土類偶聯(lián)劑進(jìn)行氫氧化鎂表面改性，提高其與 PP的相容性，改善阻燃PP的加工性能和力學(xué)性能。

3.4 膨脹阻燃體系

膨脹阻燃體系是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注的新型阻燃體系，具有無(wú)鹵、低煙、低毒等特征，是一個(gè)重要的研發(fā)領(lǐng)域，主要由酸源、碳源、氣源3個(gè)部分組成。酸源一般為含磷的化合物，如磷酸，聚磷酸銨(APP)等；氣源一般為含氮的化合物，如尿素、三聚氰胺等；碳源一般是形成泡沫狀炭層的物質(zhì)，如淀粉、季戊四醇等?，F(xiàn)階段比較成熟的膨脹阻燃劑通常為聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇按質(zhì)量比3∶1∶1復(fù)配組成[14]。通過(guò)添加硼酸鋅、錫酸鋅等協(xié)效劑對(duì)膨脹阻燃劑進(jìn)行優(yōu)化是現(xiàn)階段高阻燃性能聚丙烯改性的一個(gè)重要方向。

趙杰等[15]將磷酸脲母液(主要成分為磷酸和尿素)和尿素按一定物質(zhì)的量比反應(yīng)制備了N-P膨脹阻燃劑，40%阻燃劑阻燃改性后的LOI達(dá)到23.3%，阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，但此時(shí)PP的力學(xué)性能被惡化。黃健光等[16]以聚磷酸銨和季戊四醇為阻燃體系模板，研究了納米錫磷酸鋯對(duì)膨脹阻燃聚丙烯復(fù)合材料的阻燃影響，磷酸鋯對(duì)膨脹阻燃劑有著顯著的協(xié)同作用，當(dāng)磷酸鋯的添加量為2%時(shí)，改性阻燃PP的氧指數(shù)達(dá)到了31.6%，阻燃等級(jí)到達(dá)了V-0級(jí)?？追陛淼萚17]采用季戊四醇、三羥乙基異氰尿酸酯、堿式碳酸鎳在鈦酸四丁酯催化下合成了新型阻燃劑PECN，采用轉(zhuǎn)矩流變儀對(duì)PP及PECN、硅凝膠包裹聚磷酸銨進(jìn)行熔混制得阻燃PP，結(jié)果表明，當(dāng)膨脹阻燃體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達(dá)到了28.8%，阻燃性能優(yōu)異。張?chǎng)蔚萚18]通過(guò)水熱法對(duì)木質(zhì)素改性制成羥甲基化木質(zhì)素成炭劑，通過(guò)聚磷酸銨、季戊四醇和羥甲基化木質(zhì)素復(fù)配形成膨脹阻燃劑用于對(duì)PP進(jìn)行阻燃改性，結(jié)果表明，當(dāng)膨脹阻燃劑質(zhì)量分為30%時(shí)，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)高達(dá)30%，阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)別。馬殿普等[19]在三嗪成炭劑和聚磷酸銨復(fù)配基礎(chǔ)上，添加少量羥基錫酸鋅作為協(xié)效劑，復(fù)配成磷-氮-錫膨脹阻燃劑，結(jié)果表明，膨脹阻燃劑對(duì)基體產(chǎn)生了較好的協(xié)調(diào)阻燃作用，當(dāng)添加量達(dá)到26%時(shí)，阻燃等級(jí)達(dá)到了V-0級(jí)別。劉華夏等[20]發(fā)明了一種低翹曲UL94-5VA級(jí)別無(wú)鹵阻燃聚丙烯材料，以聚磷酸銨為酸源,三聚氰胺為氣源,三嗪類衍生物為碳源,聚丙烯為載體,采用密煉加雙階擠出,水環(huán)切粒制得的分散性好、不粘粒無(wú)鹵阻燃母粒，制備的聚丙烯材料可以通過(guò)UL945VA 2.0 mm 級(jí)別測(cè)試。

3.5 氮系阻燃體系

氮系阻燃劑具有不產(chǎn)生腐蝕性氣體、揮發(fā)性小、對(duì)熱和紫外線穩(wěn)定、無(wú)鹵、低毒、低煙的特點(diǎn)，現(xiàn)階段主要三聚氰胺類阻燃劑為主，包括三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺氰脲酸酯和三聚氰胺甲醛縮合物等。該阻燃體系在燃燒時(shí)釋放出不燃性氣體如N2、NH3等，可以有效的降低可燃?xì)怏w濃度，延緩聚丙烯的燃燒，是一種發(fā)展前景良好的綠色阻燃劑。

程麗萍等[21]采用三聚氰胺聚磷酸鹽/磷酸三苯酯復(fù)合阻燃劑熔融共混對(duì)PP進(jìn)行阻燃改性，制備了阻燃PP，結(jié)果顯示，當(dāng)三聚氰胺聚磷酸鹽/磷酸三苯酯復(fù)合阻燃劑比例為2∶1時(shí)，添加30份改性，阻燃PP的阻燃性能最優(yōu)，錐量測(cè)試殘?zhí)苛孔畲?。黃俊等[22]通過(guò)引入金屬氧化物協(xié)效催化制備了三聚氰胺聚磷酸鹽/金屬氧化物復(fù)合阻燃劑，結(jié)果顯示，金屬氧化物類協(xié)效催化劑可使聚丙烯LOI從17.4%提高到31.5%，UL94 等級(jí)達(dá)到V-0 級(jí)。鐘志強(qiáng)等[23]采用三聚氰胺和磷酸通過(guò)酸堿中和制備了高純度三聚氰胺磷酸鹽，在經(jīng)過(guò)高溫聚合得到三聚氰胺聚磷酸鹽，通過(guò)焦磷酸哌嗪成炭劑與三聚氰胺聚磷酸鹽復(fù)配制成阻燃劑對(duì)PP進(jìn)行阻燃改性，當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時(shí)改性后的PP的阻燃性能達(dá)到V-0級(jí)。王燦耀等[24]等發(fā)明了一種UL94-5VA級(jí)的高GWIT增強(qiáng)聚丙烯組合物及其制備方法，該發(fā)明采用的阻燃母粒為經(jīng)環(huán)氧基硅烷處理過(guò)的焦磷酸哌嗪和過(guò)氧化二異丙苯蜜煉切粒制得。陳新泰[25]等發(fā)明了一種5VA級(jí)無(wú)鹵阻燃聚丙烯材料及其制備方法，通過(guò)EPFR-110DM或EPFR-110DL等P-N系阻燃劑，增加玻璃粉、填料及抗氧劑、潤(rùn)滑劑改性制得的聚丙烯滿足5VA級(jí)別(1.5 mm)。

3.6 錫基阻燃體系

近年來(lái)，無(wú)機(jī)錫阻燃劑，尤其是錫酸鋅(ZS)和羥基錫酸鋅(ZHS)已被用作塑料、橡膠和涂料配方的阻燃劑。與其他化合物相比，ZS和ZHS具有無(wú)毒無(wú)污染的特性，且在添加了很小的情況下，阻燃和抑煙性能得到很大提升，對(duì)材料的力學(xué)性能影響很小[26-27]。

馬殿普等[28]將十溴二苯乙烷—三氧化二銻復(fù)配型阻燃劑與羥基錫酸鋅(ZHS)進(jìn)行復(fù)配,制備出溴-銻-錫復(fù)配的阻燃聚丙烯(PP)復(fù)合材料，當(dāng)復(fù)合阻燃劑的添加量為26%時(shí)，極限氧指數(shù)從18.8%提高到29%，阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)。羊龍等[29]發(fā)明了一種有機(jī)改性羥基錫酸鋅-次磷酸鹽阻燃劑及其制備方法，該有機(jī)改性羥基錫酸鋅-次磷酸鹽阻燃劑是以羥基錫酸鋅為核、次磷酸鹽為殼、聚合物樹(shù)脂為表面改性包覆層構(gòu)成的具有核殼結(jié)構(gòu)的顆粒,所述的聚合物樹(shù)脂為三聚氰胺甲醛樹(shù)脂或脲醛樹(shù)脂；所述的次磷酸鹽為次磷酸鐵或次磷酸鋁中的一種或兩種；該阻燃劑具有協(xié)同增效作用。胡艷麗等[30]發(fā)明了一種羥基錫酸鋅與聚磷酸銨復(fù)合物及其制備方法,屬于復(fù)合協(xié)效阻燃技術(shù)領(lǐng)域；該羥基錫酸鋅與聚磷酸銨復(fù)合物中聚磷酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%～95%，羥基錫酸鋅協(xié)效劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～20%。該發(fā)明具有配方相對(duì)簡(jiǎn)單, 工藝制備簡(jiǎn)單,易于操作,無(wú)其他雜質(zhì)；制備的羥基錫酸鋅與聚磷酸銨復(fù)合物具有高阻燃抑煙性,無(wú)鹵無(wú)毒,添加量少。當(dāng)添加15%阻燃PP時(shí),UL-94達(dá)到V-0級(jí)別,LOI達(dá)到28.6%。

4 結(jié)語(yǔ)

在電子電氣、汽車、建筑、辦公設(shè)備、機(jī)械、航空航天等工業(yè)領(lǐng)域，聚丙烯的需求量日益增大，同時(shí)對(duì)其阻燃性能的要求也愈來(lái)愈高。隨著我國(guó)雙碳戰(zhàn)略的逐步推進(jìn)及后疫情時(shí)代帶來(lái)的挑戰(zhàn)，阻燃聚丙烯產(chǎn)業(yè)向著綠色環(huán)保阻燃技術(shù)、多種阻燃體系協(xié)同高效阻燃技術(shù)、阻燃回收技術(shù)、工業(yè)減材設(shè)計(jì)等方面發(fā)展。開(kāi)發(fā)高效綠色環(huán)保、低煙、無(wú)毒、低填充量、低成本、多功能的復(fù)配型阻燃劑將成為未來(lái)UL94 5VA燃燒等級(jí)聚丙烯研究的重點(diǎn)。