木質(zhì)素改性酚醛樹脂浸漬杉木的性能研究*

李玉權(quán)，李榮福，楊永立，湯正捷

(西南林業(yè)大學 材料科學與工程學院，云南 昆明 650224)

與天然林相比，人工林具有生長周期短、樹齡小、相對密度低、開裂變形較嚴重、含水率較高、抗壓強度低、剛性差、徑向弦向干縮比較大等缺點[1]。這些缺點使得人工林在家具應用過程中存在性能較差，經(jīng)濟價值往往也因其性能差受到很大的限制。為提高速生木材的性能，國內(nèi)外學者對各類速生木材改性進行了大量的研究，應用較多的是浸漬處理方法，酚醛樹脂、松香多元酸及丙烯酸酯樹脂、硅溶膠/VAE、茶多酚等材料作為改性液對速生木材進行浸漬處理。另外，我國每年在生物煉制過程中會產(chǎn)生大量造紙廢水，其中的污染物中含有大量的木質(zhì)素，很難進行處理，已成為我國工業(yè)廢水控制的首要攻克對象[2]。因此，木質(zhì)素的研究和開發(fā)、利用成為了當今熱點話題。木質(zhì)素由苯基丙烷單元組成，具有可再生、可生物降解、無毒等特性。木質(zhì)素也是一種天然纖維素粘合劑，在木材中的含量僅次于纖維素。利用木質(zhì)素與甲醛等反應生成木質(zhì)素-酚醛樹脂。傳統(tǒng)酚醛樹脂在耐腐蝕性、沖擊韌性、膠結(jié)性、機械強度、阻燃性、尺寸穩(wěn)定性、固化速度等方面性質(zhì)不太成熟，且達不到某些工藝的要求，因此木質(zhì)素-酚醛樹脂成為了一種行之有效的辦法[3-6]。核桃是云南重要的經(jīng)濟作物，得到廣泛種植，同時核桃殼中含有大量未被充分利用的木質(zhì)素[7-9]。通過浸漬處理可以較好的提高木材的物理力學性能[10-11]。本文探討云南本地大量種植核桃的副產(chǎn)物——木質(zhì)素，制備改性酚醛樹脂的可行性，并利用其對杉木浸漬處理，研究其對杉木性能的研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

云南木材廠購買并用鋸機加工成 36 mm×26 mm×20 mm 的杉木塊，昆明市菜市場采購的漾濞核桃殼，苯酚(50%,化學純，福建維真園醫(yī)藥科技有限公司)，濃硫酸(98.3%，化學純，忠成化工有限公司)，NaOH(32%，化學純，云南蘇茂商貿(mào)有限公司)，甲醛(10%，化學純，南昌雨露實驗器材有限公司)和自制蒸餾水。

1.2 實驗儀器和設(shè)備

烘箱(169型烘干箱，功率 4 kW)，反應釜，水浴加熱鍋(雙列六孔，220 V，50～60 Hz，1.5 kW 功率)，剖面密度儀(Grecon DAX 6000)，力學試驗機(島津萬能力學試驗機 AG-I 50 kN)，真空浸漬設(shè)備，電動振篩機等。

1.3 核桃殼-苯酚-甲醛樹脂的制備

取漾濞核桃，去除果肉后用萬能粉碎機粉碎，并于電動振篩機篩選出150目以下的核桃殼粉，放置于 104 ℃ 烘箱中烘至絕干。取適量絕干核桃殼粉于裝有冷凝裝置的三口燒瓶中，加入核桃殼粉、苯酚、濃硫酸進行液化，使核桃殼粉與苯酚的質(zhì)量比為1∶3。其中，濃硫酸添加量為苯酚質(zhì)量的3%?？刂埔夯瘻囟葹?120 ℃，液化 40 min，得到核桃殼-苯酚甲醛混合液。

將上述所得核桃殼-苯酚甲醛混合液降溫至 40 ℃，加入預先制得的30%的NaOH溶液進行中和，期間使用玻璃棒不斷攪拌，將混合液的pH值調(diào)至中性。其中，n(苯酚)∶n(NaOH)∶n(甲醛)=1∶0.6∶2.15。把初始液化混合液中25%取代物(核桃殼)也算作苯酚量來計算。合成工藝：在40～45 ℃ 的條件下將甲醛溶液加入反應釜，由于反應混合液放熱使反應溫度升溫至75～80 ℃，然后在此溫度下保溫 45 min；再控制在10～15 min 內(nèi)將混合液加熱至85～90 ℃，保溫 2 h，然后在室溫下冷卻至 30 ℃，最后放料。

1.4 杉木塊制備及浸漬處理

取規(guī)格為為 36 mm×26 mm×20 mm 的杉木塊，共96塊，隨機分為3份，測量初始質(zhì)量和初始尺寸并記錄。將杉木塊分別做含水率處理(絕干處理、飽水浸泡處理和氣干處理)。其中，絕干處理(以下用J表示)為將杉木在103±2 ℃ 的環(huán)境中烘干 8 h 后測量記錄數(shù)據(jù)，每 2 h 測量一次質(zhì)量，直到最后兩次質(zhì)量不超過 0.002 g；飽水浸泡處理(以下用B表示)為將鋸切好了的木塊放入浸泡裝置中浸泡 24 h，然后進行真空浸漬處理。氣干處理(以下用Q表示)為直接將鋸切好的杉木直接放置在實驗室靜置至質(zhì)量恒重。

將調(diào)整好含水率的杉木放入真空罐中，先抽真空 30 min(真空度為 0.06 MPa)，后注入浸漬液，加壓保壓 60 min(壓力為 0.2 MPa)，最后取出木塊在室溫下放置 48 h，進行分階段干燥處理。將烘箱溫度調(diào)到 40 ℃，持續(xù)干燥 24 h。再把溫度調(diào)高至 80 ℃，繼續(xù)干燥 24 h。持續(xù)升高溫度至 130 ℃，干燥 1 h。最后把溫度升高到 150 ℃，干燥 1 h 之后，取出放置在放有硅膠的干燥器中冷卻至室溫。

1.5 分析測試

1.5.1 含水率計算——烘干法

1)取到的杉木試樣應立即稱量，準確至 0.001 g。

2)試樣放入烘箱內(nèi)，在 103 ℃ 的溫度下烘 8 h 后，從中選定2到3個試樣進行第一次試稱，以后每隔 2 h 試稱一次，至最后兩次稱量之差不超過 0.002 g 時，即認為試樣達到絕干狀態(tài)。

3)將試樣從烘箱中取出，放入裝有硅膠的玻璃干燥器內(nèi)，冷卻 30 min。

4)試樣冷卻至室溫后，從干燥器中取出并稱量。

含水率計算公式為：

(1)

式中：w為木材含水率(%)；m1為木材烘干前的質(zhì)量(g)；m0為木材烘干后的質(zhì)量(g)。

1.5.2 核桃殼-苯酚-甲醛樹脂固含量計算

從圖7，圖8可以看出，在小尺寸的測試集中，改進的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)相比于固定尺寸輸入的AlexNet和GoogLeNet模型的效果有大約平均5%的性能提升。由于GoogLeNet的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)比AlexNet深很多，對于小尺寸的輸入，其像素信息相對較少，所以會出現(xiàn)GoogleNet模型準確率低于AlexNet的情況，同時對于GoogleNet和AlexNet，尺寸可變網(wǎng)絡對AlexNet的性能提升更加明顯。

用玻璃杯稱取一定含量的酚醛樹脂，放置在烘箱中烘至絕干狀態(tài)，計算酚醛樹脂固含量。

(2)

式中：X為固含量；m2為干燥后稱量瓶和酚醛樹脂總質(zhì)量；m1為表示稱量瓶質(zhì)量；m為表示干燥前酚醛樹脂質(zhì)量。

1.5.3 木材徑切面硬度測試

將試樣放于試驗機支座上，并使試驗設(shè)備的半球型鋼壓頭正對試樣試驗面的中心位置，以 6 mm/min 的均勻速度將半球型鋼壓頭壓入試樣的試驗面，直至壓入 5.64 mm 深為止，荷載讀數(shù)精確至 10 N。

1.5.4 吸水率的測定

試樣稱量后，隨即放入盛有蒸餾水的容器內(nèi)，用不銹鋼金屬網(wǎng)，將試樣壓入水面一下至少 50 mm，蓋好容器，水的溫度保持在(20±2)℃的范圍內(nèi)。試樣放入水中經(jīng)過 24 h 后進行第一次稱量，以后每經(jīng)過一周稱量一次。每次稱量時，試樣從容器中取出并用吸水紙吸去表面水分后再進行稱量。容器內(nèi)的蒸餾水應保持清潔，一般間隔4～5晝夜更換一次。

將測量好的杉木質(zhì)量代入以下公式進行計算：

(3)

1.5.5 尺寸變化率測定

在測定完吸水率的基礎(chǔ)之上，用電子游標卡尺測量出杉木塊的尺寸。計算橫切面和徑切面方向上的的尺寸變化率。

1.5.6 杉木剖面密度測定

利用剖面密度儀進行掃描測量，掃描木材縱向剖面密度分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 杉木徑切面硬度測試效果

徑切面硬度測試是利用力學試驗機對浸漬處理過的杉木塊施加壓力進行破壞處理，然后記錄最大載荷壓力的一種測量方法[12]。測試結(jié)果如表1、表2、表3所示。

由表1～表3看出，不管是絕干、氣干，還是飽水狀態(tài)下，相對于未處理過的杉木塊，徑切面硬度都有明顯提高。相比之下，3%浸漬樹脂飽水狀態(tài)下的杉木徑切面的硬度比其他兩種更大。這是因為浸漬樹脂大多是具有一定儲存性的水溶性樹脂，在飽水狀態(tài)下，杉木吸收的核桃殼-苯酚-甲醛樹脂較多，致使木材內(nèi)部連接更加穩(wěn)固，所以飽水狀態(tài)下杉木塊的徑切面硬度明顯大于其他兩種。絕干狀態(tài)9%浸漬的杉木徑切面硬度高于其他兩種，而氣干和飽水狀態(tài)下都是3%浸漬的徑切面硬度更大，這是因為木材內(nèi)部空間有限，含水率不同，木材吸收的酚醛樹脂含量不一樣，所以徑切面硬度不一樣。

表1 絕對干燥條件下浸漬樹脂質(zhì)量分數(shù)對杉木硬度的影響

表2 飽水狀態(tài)下浸漬樹脂質(zhì)量分數(shù)對杉木硬度的影響

表3 氣干狀態(tài)下浸漬樹脂質(zhì)量分數(shù)對杉木硬度的影響

2.2 杉木浸漬吸水率測定

表4、表5和表6分別為不同含水率狀態(tài)下經(jīng)過浸漬處理后杉木的吸水率變化。當杉木干燥至絕干之后再進行浸漬處理，其吸水率都降低，并且隨著浸漬液濃度的增加，吸水率逐漸降低。當杉木飽水后再進行浸漬處理，其吸水率也都降低，但是降低的幅度低于絕干處理杉木的效果。當杉木氣干后再浸漬處理，其吸水率也得到降低。杉木浸漬前的含水率狀態(tài)對其浸漬效果有較大的影響?？赡苁且驗樯寄窘^干狀態(tài)下，浸漬液可以更充分的進入到木材內(nèi)部，從而更好的降低吸水率。

表4 絕干狀態(tài)下浸漬酚醛樹脂質(zhì)量分數(shù)對杉木吸水率的影響

表5 飽水狀態(tài)下浸漬酚醛樹脂質(zhì)量分數(shù)對杉木吸水率的影響

表6 氣干狀態(tài)下浸漬酚醛樹脂質(zhì)量分數(shù)對杉木吸水率的影響

2.3 尺寸變化率的測定

表7、表8和表9分別為不同含水率狀態(tài)下經(jīng)過樹脂浸漬處理后杉木的尺寸變化情況。

表7 絕干狀態(tài)下浸漬樹脂質(zhì)量分數(shù)對杉木尺寸的影響

表8 飽水狀態(tài)下浸漬樹脂質(zhì)量分數(shù)對杉木尺寸的影響

表9 氣干狀態(tài)下浸漬樹脂質(zhì)量分數(shù)對杉木尺寸的影響

由表7～表9看出：用核桃殼-苯酚-甲醛樹脂浸漬的杉木塊尺寸變化率均小于空白對照組，在絕干狀態(tài)下，1%樹脂浸漬的杉木的徑切面尺寸變化率和弦切面尺寸變化率均最?。辉陲査疇顟B(tài)下，1%樹脂浸漬的杉木的徑切面尺寸變化率最小，9%樹脂浸漬的杉木的弦切面尺寸變化率最??；在氣干狀態(tài)下，1%樹脂浸漬的杉木的徑切面尺寸變化率最小，9%樹脂浸漬的杉木的弦切面尺寸變化率最小。故1%樹脂浸漬下，三種狀態(tài)的徑切面尺寸變化率均最小；9%樹脂浸漬下氣干狀態(tài)的杉木的弦切面尺寸變化率最小。

2.4 浸漬杉木的剖面密度測定

圖1、圖2和圖3分別表示相同含水率下用不同濃度樹脂浸漬后杉木的剖面密度分布。

圖1 絕干狀態(tài)下浸漬樹脂濃度對杉木剖面密度的影響

圖2 飽水狀態(tài)下浸漬樹脂濃度對杉木剖面密度的影響

圖3 汽干狀態(tài)下浸漬樹脂濃度對杉木剖面密度的影響

可以看出，經(jīng)過浸漬處理的杉木塊都出現(xiàn)了兩端密度高，中間密度小的情況，這是核桃殼-苯酚-甲醛樹脂浸漬后對木塊剖面密度增大所發(fā)揮的作用。圖1～圖3中厚度方向為木材縱向，越接近兩端，浸漬木材的密度越高，這主要是因為木材縱向是水分和養(yǎng)分輸送的主要通道，越往內(nèi)部浸漬液進入的阻力越大。

另外，從圖1～圖3看出，絕干和飽水狀態(tài)下，核桃殼-苯酚-甲醛樹脂濃度越高，剖面密度越大；而氣干狀態(tài)下，1%濃度的核桃殼-苯酚-甲醛樹脂浸潤的程度更高，對杉木塊內(nèi)部的密度有一定的提高作用。

所有浸漬過的杉木塊密度曲線呈U型變化趨勢，空白對照的杉木密度呈現(xiàn)一條直線，密度幾乎無變化。

3 結(jié)論

木質(zhì)素-酚醛樹脂浸漬后的杉木塊硬度有所增強，吸水率明顯減小，尺寸變化率有所減小，剖面密度有一定增大。其中，硬度增強效果最好的是3%樹脂浸漬飽水狀態(tài)的杉木塊，平均最大載荷壓力達到了 1.94 kN；絕干狀態(tài)杉木塊在9%樹脂浸漬下硬度增強較大，而飽水狀態(tài)和氣干狀態(tài)均在3%樹脂浸漬下硬度增強較大。吸水率有最明顯減小的是9%樹脂浸漬絕干狀態(tài)的杉木塊。尺寸變化率因浸漬均有所減小，其中杉木塊的徑切面尺寸變化率最小的是1%樹脂浸漬的絕干狀態(tài)木塊，弦切面尺寸變化率最小的9%樹脂浸漬的氣干狀態(tài)木塊。剖面密度變化最明顯的是9%樹脂浸漬的絕干或氣干狀態(tài)下的木塊。另外，氣干狀態(tài)下浸漬作用對木塊內(nèi)部有一定增強作用?？傮w而言，通過木質(zhì)素-酚醛樹脂浸漬杉木確實能對杉木有很大的性能增強效果。在進行生產(chǎn)時需要根據(jù)對杉木所需性能進行綜合考慮，以達到最佳使用效果。