不同側(cè)鏈密度PCE 制備的C-S-H/PCE 結(jié)構(gòu)及其對水泥早期水化的影響

殷素紅 楊幸霖 馮獻(xiàn) 曹文湘

（華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

隨著裝配式建筑的發(fā)展，人們開始嘗試采用早強(qiáng)劑提高混凝土早期強(qiáng)度、縮短預(yù)制件生產(chǎn)周期，其中C-S-H/PCE 作為晶種早強(qiáng)劑，因與傳統(tǒng)早強(qiáng)劑相比不僅可以提高早期強(qiáng)度，也不會(huì)對后期強(qiáng)度造成影響，成為了近年來的研究熱點(diǎn)［1-5］。已有研究證明，C-S-H 晶種顆粒粒徑越小早強(qiáng)效果越好［6］，但納米顆粒共同存在的問題是顆粒間的相互團(tuán)聚，這將在很大程度上影響其性能。聚羧酸減水劑（PCE）因具有高效的分散性和低成本等優(yōu)點(diǎn)［7］，是穩(wěn)定C-S-H 晶種尺寸最有效的聚合物，其作用主要?dú)w因于主鏈上的羧基（COO－）可與C-S-H 顆粒表面的鈣離子結(jié)合，而PEO［（CH2CH2O）n］側(cè)鏈可提供分散位阻，使得制備出的C-S-H晶種更小、更穩(wěn)定［8］。研究發(fā)現(xiàn)，PCE 的特征（如側(cè)鏈密度、側(cè)鏈長度、側(cè)鏈接枝基團(tuán)）和用量都會(huì)對合成納米復(fù)合材料的成核生長、粒徑和分散狀態(tài)產(chǎn)生影響，其中最主要的影響因素為側(cè)鏈［5，9］。Shu 等［10］發(fā)現(xiàn)利用聚乙二醇在PCE 聚合物上牽伸長側(cè)鏈，可為抑制C-S-H 團(tuán)聚提供有效的空間位阻；文獻(xiàn)［11-13］中使用不同鏈長的甲氧基聚乙二醇基高效減水劑（MPEG-PCE）合成C-S-H-PCE，發(fā)現(xiàn)側(cè)鏈長的PCE 有助于沉淀較小尺寸的C-S-H。但是，目前關(guān)于通過改變PCE 側(cè)鏈密度來改善C-S-H/PCE 性能的相關(guān)研究還較少。文中采用共沉淀法合成了不同側(cè)鏈密度的PCE，并以其作為分散劑制備了C-S-H/PCE，分析不同側(cè)鏈密度PCE 制備的C-S-H/PCE 結(jié)構(gòu)，并探討其對水泥早期水化的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

1.1.1 PCE合成用原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）：相對分子質(zhì)量為2 400，分析純，南通潤豐石油化工有限公司產(chǎn)品；丙烯酸（AA）：分析純，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；3-巰基丙酸（MPA）：分析純，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；抗壞血酸（維生素C）：分析純，上海伯奧生物科技有限公司產(chǎn)品；30%過氧化氫（H2O2）：分析純，廣州化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制。

1.1.2 C-S-H/PCE合成用原材料

四水合硝酸鈣（Ca（NO3）2·4H2O）：分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；五水偏硅酸鈉（Na2SiO3·5H2O）：分析純，上海麥克林生化科技有限責(zé)任公司產(chǎn)品；氫氧化鈉（NaOH）：分析純，廣州化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；硝酸（HNO3）：分析純，廣州化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制；聚羧酸減水劑（PCE）：自主合成，其中聚氧乙烯（PEO）側(cè)鏈的長度n為52，COO－與PEO 的物質(zhì)的量比（a∶b，即側(cè)鏈密度）為2∶1、4∶1 和6∶1，分別命名為P52-2、P52-4 和P52-6，固含量約為40%，PCE 的分子結(jié)構(gòu)見圖1，分子結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

圖1 PCE的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of PCE

表1 PCE的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)1）Table 1 Molecular structural parameters of PCE

1.1.3 水泥凈漿成型原材料

采用廣州市越堡水泥有限公司生產(chǎn)的P. Ⅱ52.5R水泥，其化學(xué)組成見表2。

表2 水泥的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of cement %

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 不同側(cè)鏈密度PCE的合成方法

按照表3所示合成工藝參數(shù)向三頸圓底燒瓶中加入HPEG 溶液，加熱至50 ℃，攪拌使其全部溶解，然后加入H2O2溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）。將混合液1、混合液2分別在3.0和3.5 h內(nèi)勻速滴入燒瓶中。滴加完成后在50 ℃下繼續(xù)攪拌保溫1 h，得到PCE。

表3 PCE的合成工藝參數(shù)Table 3 Synthesis process parameters of PCE g

1.2.2 C-S-H/PCE的合成方法

向通有氮?dú)鈿夥盏娜i圓底燒瓶中加入PCE溶液，用30% NaOH 將溶液體系的pH 值調(diào)至8.0±0.1?？刂柒}硅比為1.0，配制硝酸鈣溶液和硅酸鈉溶液。將兩種溶液在20 min內(nèi)緩慢滴入燒瓶中，同時(shí)使用1 mol/L 的HNO3溶液使體系pH 值保持在11.7±0.1。滴加完成后在20 ℃下繼續(xù)攪拌24 h，得到C-S-H/PCE 懸浮液。使用側(cè)鏈密度從大到小的P52-2、P52-4、P52-6 作為底料制得試樣，分別記為C-S-H/P52-2，C-S-H/P52-4 和C-S-H/P52-6，經(jīng)測試知其固含量約為15%。

1.2.3 水泥凈漿成型及養(yǎng)護(hù)方法

水泥漿體使用40 mm×40 mm×40 mm的六連鋼模進(jìn)行成型，試驗(yàn)中摻入C-S-H/PCE 懸浮液，摻入方式為外摻，摻量為1%（相對于水泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），水泥漿體水灰比為0.3。成型完成后將試樣放入恒溫恒濕標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱，在20 ℃、相對濕度 > 95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下分別養(yǎng)護(hù)8 h、1 d、7 d、28 d。

1.3 測試方法

水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間參照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行測試；水泥凈漿的抗壓強(qiáng)度參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行測試。

采用德國Bruker 公司生產(chǎn)的Nicolet IS50 型傅里葉紅外光譜分析儀分析C-S-H/PCE 的組成，掃描范圍為4 000~500 cm-1，掃描精度為4 cm-1，掃描次數(shù)為16 次。測試樣品提前于60 ℃真空干燥箱中干燥7 d，并研磨至全部通過75 μm方孔篩。采用英國Malvern 公司生產(chǎn)的Zetasizer NANOS90 型納米粒度儀分析C-S-H/PCE 的粒徑，測試前用去離子水將C-S-H/PCE 懸浮液稀釋至0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）并超聲處理10 min。采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的TAM Air型化學(xué)微量熱儀測試水泥水化熱，連續(xù)監(jiān)測48 h。采用荷蘭Panlytical 公司生產(chǎn)的X’Pert PRO 型X 射線衍射儀分析C-S-H/PCE 和水泥水化產(chǎn)物的組成，掃描范圍為5°~70°，掃描電壓為40 kV，掃描電流為40 mA。采用麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司生產(chǎn)的Auto PoreⅣ型全自動(dòng)壓汞儀分析水泥硬化漿體的孔結(jié)構(gòu)分布，測試壓力為0~228 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCE側(cè)鏈密度對C-S-H/PCE組成和結(jié)構(gòu)的影響

采用紅外光譜對C-S-H/PCE 進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。圖中，993和668 cm-1處的吸收峰分別歸屬于C-S-H 中Q2對應(yīng)的Si—O 的伸縮振動(dòng)和Si—O—Si的伸縮振動(dòng)［14］。此外，在1 436 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于PCE 分子的COO－不對稱振動(dòng)引起的吸收峰，證實(shí)了PCE 存在于制得的C-S-H/PCE 樣品中，可能是以絡(luò)合的方式進(jìn)入C-S-H 晶相，或是吸附于C-S-H表面。隨PCE 側(cè)鏈密度減小，993 和668 cm-1處歸屬于C-S-H 的吸收峰強(qiáng)度增大，表明生成的C-S-H晶種顆粒的數(shù)量增多。

圖2 C-S-H/PCE的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of C-S-H/PCE

圖3所示為C-S-H/PCE 的X 射線衍射圖。由圖可見，所有樣品的衍射峰都較為彌散，說明合成樣品為結(jié)晶程度較低的凝膠材料；但從圖中仍可以清楚看出，在2θ=16.57°，29.37°，31.87°，49.66°處都出現(xiàn)了C-S-H 的典型特征峰，表明合成的產(chǎn)物為C-S-H 凝膠。由C-S-H 在2θ=7°處的衍射峰可以確定C-S-H 硅酸鹽鏈層的層間距［15-16］。由于合成過程中PCE 的加入，導(dǎo)致樣品在2θ=7°處的特征峰提前或消失，可能的原因是梳狀PCE 的加入扭曲了C-S-H層狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致C-S-H的結(jié)晶度降低，造成此處特征峰消失［17］；另一個(gè)可能的原因是PCE中的聚合物分子與C-S-H 的Ca2+發(fā)生絡(luò)合作用，PCE 插入到了C-S-H 的結(jié)構(gòu)中，增加了層間距，使得2θ=7°處的特征峰向更小的角度偏移［18］，從對小角度衍射峰的放大圖來看，PCE 側(cè)鏈密度越小，C-S-H 在2θ=7°處的特征峰向更小角度偏移得越少，這表明PCE插入到C-S-H結(jié)構(gòu)中越少，層間距增加越小。

圖3 C-S-H/PCE的X射線衍射圖Fig.3 X-ray diffraction patterns of C-S-H/PCE

C-S-H/PCE 的粒徑分布測試結(jié)果如圖4 與表4所示。由表4 可知，PCE 的摻入對C-S-H 顆粒起到了分散作用，顯著降低了C-S-H 顆粒的粒徑。由圖4與表4可知，用P52-6作為分散劑制得的C-S-H/PCE納米顆粒的中位粒徑最小，為339.5 nm，且小顆粒分布位置較為集中。該結(jié)果表明，側(cè)鏈密度較小的PCE 能夠有效分散C-S-H 晶種，防止其團(tuán)聚，使粒徑增大，這可能是因?yàn)閭?cè)鏈密度小的PCE分子具有較高的電荷密度，能夠提供較大的靜電斥力和空間位阻，吸附在晶種表面時(shí)能有效分散和穩(wěn)定C-S-H納米顆粒［19］。

圖4 C-S-H/PCE的粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of C-S-H/PCE

表4 C-S-H/PCE的中位粒徑Table 4 Median diameter of C-S-H/PCE

2.2 不同側(cè)鏈密度PCE制備的C-S-H/PCE對水泥早期水化的影響

通過對比水泥凈漿的水化放熱、凝結(jié)時(shí)間和早期強(qiáng)度，研究了不同側(cè)鏈密度PCE 制備的C-S-H/PCE對水泥早期水化的影響。

水泥水化過程分為誘導(dǎo)前期（Ⅰ）、誘導(dǎo)期（Ⅱ）、加速期（Ⅲ）、減速期（Ⅳ）和穩(wěn)定期（Ⅴ）5 個(gè)階段。由圖5 所示水化放熱曲線可見：摻入C-S-H/PCE 可將水泥水化加速期的放熱峰提前，從而加速水泥水化；同時(shí)，加速期釋放的總熱量增加，該主峰源于C-S-H的成核與生長，表明硅酸鹽相（尤其是C3S）的水化程度提高［20］。水化峰提前幅度與加速期釋放總熱量都隨摻入的C-S-H/PCE 中PCE 側(cè)鏈密度的減小而增大。空白樣和摻入C-S-H/P52-2、C-S-H/P52-4、C-S-H/P52-6的水泥的水化峰分別出現(xiàn)在7.7、7.0、6.8、6.4 h 時(shí)；在前8 h 內(nèi)釋放的累積熱量分別為91.8、95.6、99.7、101.7 J/g，水泥水化加速期放熱峰最多可提前1.3 h，8 h 放熱量最多可增加10.8%。這說明，C-S-H/PCE 作為晶種的加入降低了C-S-H 成核所需克服的活化能屏障，成為了水化產(chǎn)物的成核位點(diǎn)，使得硅酸鹽相尤其是C3S 水化得以提前［21-22］。同時(shí)，摻入的C-S-H/PCE 中PCE 的側(cè)鏈密度越小，加速水泥早期水化的效果越明顯。有研究表明，水泥水化的最大放熱速率峰的高度取決于生長的C-S-H 總表面積［23］。由2.1 節(jié)可知，隨著C-S-H/PCE 中PCE 側(cè)鏈密度的減小，其中位粒徑也逐漸減小，其中C-S-H/P52-6 的粒徑最小，意味著晶種顆粒數(shù)量最多，摻入水泥后水化產(chǎn)物的成核位點(diǎn)增加最多，生長的表面積最大，圖5（a）中放熱速率峰高度最高，因此其加速水化的效果最好。

圖5 C-S-H/PCE對水泥早期水化的影響Fig.5 Effect of C-S-H/PCE on the early hydration of cement

水泥的凝結(jié)時(shí)間與水泥的早期水化過程密切相關(guān)。從圖6 可知，C-S-H/PCE 改變了水泥漿體的凝結(jié)行為，與空白樣相比，摻入C-S-H/PCE 的水泥漿體的初凝時(shí)間與終凝時(shí)間都明顯縮短，其中摻入C-S-H/P52-2、C-S-H/P52-4、C-S-H/P52-6 的水泥漿體的初凝時(shí)間分別由112 min 提前到109、100 和98 min，終凝時(shí)間分別由148 min 提前到137、134和122 min。隨著摻入的C-S-H/PCE中PCE側(cè)鏈密度的減小，水泥凈漿的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間都逐漸縮短。

圖6 水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間Fig.6 Setting time of cement paste

一般來說，水泥的凝結(jié)行為是由其在三維尺度上的微觀結(jié)構(gòu)演變決定的。微觀結(jié)構(gòu)演變經(jīng)歷了形核、生長、滲透和水化產(chǎn)物重疊形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程［24］。隨PCE側(cè)鏈密度的減小，C-S-H/PCE的粒徑減小，比表面積增大，能提供的成核位點(diǎn)增多，促進(jìn)C3S水化的效果提升，生成更多水化產(chǎn)物并重疊形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提前了凝結(jié)時(shí)間，因此水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間隨C-S-H/PCE中PCE側(cè)鏈密度的減小而縮短。

抗壓強(qiáng)度主要取決于水化產(chǎn)物數(shù)量及其構(gòu)成的水泥漿體結(jié)構(gòu)，相同水灰比條件下，抗壓強(qiáng)度可反映水化產(chǎn)物的數(shù)量。摻入C-S-H/PCE 后水泥凈漿抗壓強(qiáng)度的變化如圖7 和表5 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)：20 ℃養(yǎng)護(hù)8 h 后，添加C-S-H/PCE 的水泥凈漿的抗壓強(qiáng)度皆高于空白樣；隨著C-S-H/PCE 中PCE 側(cè)鏈密度的減小，水泥凈漿的早期抗壓強(qiáng)度逐漸增大；摻入C-S-H/P52-2、C-S-H/P52-4、C-S-H/P52-6 的凈漿的抗壓強(qiáng)度分別比空白樣增加了9%、11%、13%，其中添加了C-S-H/P52-6 的試樣的抗壓強(qiáng)度最高，為17.7 MPa。這說明，C-S-H/PCE 可以有效加速硅酸鹽水泥的水化，生成更多水化產(chǎn)物，提高水泥的早期強(qiáng)度，這與文獻(xiàn)［25-27］得到的結(jié)論一致。

圖7 C-S-H/PCE對水泥凈漿早期強(qiáng)度的影響Fig.7 Effect of C-S-H/PCE on the early strength of cement paste

表5 不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間下水泥凈漿的抗壓強(qiáng)度提高百分比Table 5 Percentage increase in compressive strength of cement paste at different curing time

值得注意的是，如表5所示，與常見的鹽類早強(qiáng)劑不同，C-S-H/PCE 除了在水泥水化早期可以提供顯著的早強(qiáng)效果外，28 d抗壓強(qiáng)度仍然比空白樣提高了8%~22%。由此可見，C-S-H/PCE 是一種優(yōu)良的早強(qiáng)劑，不僅可以提高水泥早期強(qiáng)度，而且對后期強(qiáng)度無任何負(fù)面影響，還可以提高后期強(qiáng)度。

2.3 不同側(cè)鏈密度PCE制備的C-S-H/PCE對硬化水泥漿體早期組成結(jié)構(gòu)的影響

對8 h、1 d 齡期的空白樣和摻入C-S-H/PCE 的硬化水泥漿體進(jìn)行XRD 分析，并由特征三強(qiáng)峰半定量計(jì)算主要水化產(chǎn)物CH、熟料礦物C3S 和C2S 的含量變化，結(jié)果如圖8 和表6 所示?？梢钥闯?，加入C-S-H/PCE后，水泥中熟料礦物C3S和C2S的特征峰強(qiáng)度明顯減弱，而水化產(chǎn)物CH 的特征峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，說明C-S-H/PCE 加速了水泥漿體中熟料礦物的早期水化，生成了更多水化產(chǎn)物，且C-S-H/PCE中PCE側(cè)鏈密度越小，越有利于水化產(chǎn)物快速生成。

表6 水泥早期主要水化產(chǎn)物的特征衍射峰強(qiáng)度變化Table 6 Intensity changes of characteristic diffraction peaks of the main hydration products of cement in the early stage

圖8 水泥早期水化產(chǎn)物的X射線衍射圖Fig.8 X-ray diffraction patterns of the early hydration products of cement

由壓汞法（MIP）測試結(jié)果得到空白樣和摻入C-S-H/PCE的硬化水泥漿體8 h和1 d齡期的孔徑分布曲線和累計(jì)孔徑分布曲線，如圖9所示。硬化水泥漿體的孔徑可分為0~10 nm、10~50 nm和50~10 000 nm共3個(gè)尺寸區(qū)間，分別對應(yīng)于凝膠孔、中等毛細(xì)孔和大毛細(xì)孔［26］。從圖9 和表7 中可以看出，摻入C-S-H/PCE的硬化水泥漿體的總孔隙率低于空白樣，小于10 nm 的凝膠孔比例高于空白樣，且C-S-H/PCE 中PCE 側(cè)鏈密度越低這種現(xiàn)象越明顯。與空白樣相比，摻入C-S-H/P52-6 后，8 h 時(shí)硬化水泥漿體的孔隙率從32.18%降低到25.20%，1 d 時(shí)孔隙率從27.49%降低到22.37%；8 h 時(shí)小于10 nm 的凝膠孔比例從2.44%升高到5.09%，1 d 時(shí)小于10 nm 的凝膠孔比例從13.63%升高到15.53%。這是因?yàn)镻CE 側(cè)鏈密度相對較低的C-S-H/PCE 粒徑較小，能夠提供較多的成核位點(diǎn)，使早期水化產(chǎn)物迅速形成并且不斷填充孔隙，硬化水泥漿體的毛細(xì)孔逐漸減少，凝膠孔逐漸增多，總孔隙率下降；同時(shí)，C-S-H/PCE 懸浮液中游離的PCE 使得水泥漿體的分散性得到改善，從而優(yōu)化了硬化水泥漿體的孔結(jié)構(gòu)。

圖9 水泥凈漿在不同齡期下的孔徑分布和累計(jì)孔徑分布曲線Fig.9 Pore size distribution and cumulative pore size distribu?tion curves of cement paste at different ages

表7 不同齡期樣品的孔徑分布及孔隙率Table 7 Pore size distribution and porosity of samples of different ages

3 結(jié)論

1）文中以不同側(cè)鏈密度的PCE為分散劑合成了C-S-H/PCE，PCE 的加入可能扭曲C-S-H 層狀結(jié)構(gòu)或增加其在2θ= 7°時(shí)的層間距。隨PCE 側(cè)鏈密度減小，C-S-H 的紅外吸收峰強(qiáng)度增大，粒徑減小，COO－與PEO 的物質(zhì)的量比為6∶1時(shí)中位粒徑可達(dá)339.5 nm。

2）C-S-H/PCE 可增加水泥中C-S-H 成核位點(diǎn)的數(shù)量，同時(shí)降低C-S-H 生長的成核勢壘。PCE 側(cè)鏈密度的減小有利于生成更小粒徑的C-S-H/PCE，提供更多的成核位點(diǎn)，促進(jìn)水泥中硅酸鹽礦物（尤其是C3S）的提前水化，且使水泥的水化產(chǎn)物在整個(gè)體系中均勻地彌散生長，凝膠孔增多，總孔隙率下降，從而提高了其在水泥中的早強(qiáng)效果。

3）與空白樣相比，摻入1%的C-S-H/P52-6復(fù)合材料可使水泥水化加速期放熱峰提前1.3 h，8 h 放熱量增加10.8%，水泥凈漿初凝和終凝時(shí)間分別縮短14 和26 min，8 h 和1 d 抗壓強(qiáng)度分別提高13%和15%，且28 d強(qiáng)度繼續(xù)提高22%。