三氟苯嘧啶在5 種土壤中的吸附與解吸附行為

繆心憶, 范添樂, 崔佳佳, 包 鑫, 孟志遠(yuǎn),2, 陳小軍*,

(1.揚州大學(xué) 植物保護(hù)學(xué)院/農(nóng)業(yè)與農(nóng)產(chǎn)品安全國際合作聯(lián)合實驗室 (揚州大學(xué))，江蘇 揚州 225009；2.揚州大學(xué) 廣陵學(xué)院，江蘇 揚州 225009)

三氟苯嘧啶 (triflumezopyrim) 作為新型介離子類殺蟲劑，作用于昆蟲煙堿乙酰膽堿受體，阻斷害蟲的神經(jīng)傳遞，最終影響害蟲的正常生理行為導(dǎo)致死亡[1-2]，其具有高效、低毒、無交互抗性等特征。目前，國內(nèi)該產(chǎn)品主要以懸浮劑為主，并與阿維菌素、氯蟲苯甲酰胺、溴氰蟲酰胺等殺蟲劑進(jìn)行混配使用，主要用于防治稻飛虱、葉蟬等水稻害蟲[3]。

土壤是農(nóng)藥在環(huán)境中的主要歸宿之一，通常農(nóng)藥施用后，約有20%～50%進(jìn)入土壤[4]。農(nóng)藥在田間施用后，其在環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化主要有植物吸收代謝、土壤吸附與解吸附、光解、水解和生物降解等[5-6]。農(nóng)藥在土壤中的吸附與解吸附行為影響著農(nóng)藥的有效利用率，并決定著土壤中農(nóng)藥的最終歸宿，也是研究農(nóng)藥環(huán)境行為的重要基礎(chǔ)[7]。大量研究表明，土壤有機(jī)質(zhì)含量、pH 值、陽離子交換量等土壤理化特性均能通過不同的作用機(jī)制影響農(nóng)藥的吸附-解吸附行為[8]。此外，溫度、溶液pH 值、離子強度等環(huán)境條件也是影響農(nóng)藥在土壤中吸附-解吸附行為的重要因素[9]。因此，研究農(nóng)藥在土壤中的吸附-解吸附行為及影響因素對制定科學(xué)合理的使用方法，提高農(nóng)藥利用率具有重要意義。目前，僅有彭家慧等[10]報道了三氟苯嘧啶在土壤中的吸附行為，其研究了三氟苯嘧啶在湖南紅壤、吉林黑土和北京潮土等3 種土壤中的吸附特性，結(jié)果表明三氟苯嘧啶在土壤中的吸附以物理吸附為主。但僅初步研究了三氟苯嘧啶在3 種土壤中的吸附行為，關(guān)于三氟苯嘧啶在不同環(huán)境因素影響下的土壤吸附及解吸附行為尚未見報道。基于此，本研究選擇了吉林黑土、江蘇水稻土、江西紅壤、廣西黃壤以及海南海濱砂土等5 個地區(qū)的土壤作為供試土壤，系統(tǒng)研究了三氟苯嘧啶在5 種土壤中的吸附-解吸附特征，并評估溫度、pH 等環(huán)境因素對土壤中吸附行為的影響。研究結(jié)果對促進(jìn)三氟苯嘧啶的合理使用和評估其在土壤中的生態(tài)風(fēng)險具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

試驗所用的土壤分別采集于吉林省通化市、江蘇省揚州市、江西省萍鄉(xiāng)市、廣西壯族自治區(qū)南寧市和海南省?？谑?。所有供試土壤使用前自然風(fēng)干，過0.22 mm 篩備用，試驗前均經(jīng)過121 ℃滅菌0.5 h[11-12]。各土壤的理化性質(zhì)見表1。

表1 5 種供試土壤的理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of five tested soils

1.2 儀器與藥劑

L-2000 型高效液相色譜儀(HPLC)，日本Hitachi 公司；BS210S 型電子天平 (0.0001 g)，德國Sartorius 公司；QYC-200 型恒溫培養(yǎng)搖床，福馬儀器有限公司；D-16C 型冷凍離心機(jī)，湖南赫西儀器裝備有限公司。乙腈 (色譜純)，美國Tedia公司；無水氯化鈣、氯化鈉和無水硫酸鈉 (分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；試驗用水均由Milli-Q 超純水凈化器制備。

97%三氟苯嘧啶(triflumezopyrim)標(biāo)準(zhǔn)品：揚州大學(xué)農(nóng)藥研究所純化制備；三氟苯嘧啶儲備液：稱取三氟苯嘧啶標(biāo)準(zhǔn)品0.1 g (精確到0.0001 g)，用色譜純乙腈溶解并定容到100 mL 容量瓶，置于4 ℃冰箱保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 試驗方法

1.3.1 水土比優(yōu)化 分別稱取4、2 和1 g 不同供試土壤于50 mL 錐形瓶中，加入2 mg/L 的三氟苯嘧啶水溶液20 mL (含0.01 mol/L 氯化鈣水溶液)，加塞后將錐形瓶放置于恒溫振蕩器中，25 ℃、180 r/min 下振蕩24 h。達(dá)到平衡后將土壤懸濁液轉(zhuǎn)移到離心管中， 于6000 r/min 下離心5 min，取上清液1 0 m L 經(jīng)0.2 2 μ m 濾膜過濾，采用HPLC 測定上清液中三氟苯嘧啶濃度。同時設(shè)置未加土壤的三氟苯嘧啶水溶液和加入土壤不含三氟苯嘧啶的水溶液的空白對照。

1.3.2 吸附動力學(xué)試驗 根據(jù)優(yōu)化結(jié)果，選擇最佳水土比 [溶液體積 (mL) : 土壤質(zhì)量 (g)] 為10 : 1，稱取2 g 土壤于50 mL 錐形瓶中，加入2 mg/L的三氟苯嘧啶水溶液20 mL，加塞后將錐形瓶放入恒溫振蕩器中，于25 ℃、180 r/min 下振蕩0.5、1、2、4、12、18 和24 h 后進(jìn)行取樣處理，每處理重復(fù)3 次。振蕩后于6000 r/min 下離心5 min，取上層液10 mL 經(jīng)0.22 μm 濾膜過濾，采用HPLC 測定上清液中三氟苯嘧啶濃度。

1.3.3 吸附-解吸附等溫試驗 分別稱取2 g 不同供試土壤，置于50 mL 錐形瓶中，加入20 mL 含有0.1、0.5、1、2 和4 mg/L 的三氟苯嘧啶溶液(含0.01 mol/L 氯化鈣水溶液)，加塞后將錐形瓶放入恒溫振蕩器中，于25 ℃、180 r/min 振蕩24 h后于6000 r/min 下離心5 min，取上清液10 mL 測定濃度。隨后棄去上清液，加入同等體積的0.01 mol/L 氯化鈣水溶液，加塞后將錐形瓶放入恒溫振蕩器中，于25 ℃、180 r/min 下振蕩24 h。振蕩后以6000 r/min 離心5 min，取上清液10 mL 經(jīng)0.22 μm 濾膜過濾，采用HPLC 測定上清液中三氟苯嘧啶濃度。

1.3.4 不同溫度對三氟苯嘧啶在土壤中吸附行為影響 分別稱取2 g 5 種供試土壤，置于50 mL錐形瓶中，加入20 mL 不同濃度的三氟苯嘧啶溶液 (0.1、0.5 、1、2 和4 mg/L)，分別設(shè)置振蕩溫度為15 、25 和35 ℃，加塞后將錐形瓶放入恒溫振蕩器中，于25 ℃、180 r/min 下振蕩24 h。振蕩后于6000 r/min 下離心5 min，取上清液10 mL經(jīng)0.22 μm 濾膜過濾，采用HPLC 測定上清液中三氟苯嘧啶的濃度。

1.3.5 pH 值對三氟苯嘧啶吸附行為影響 分別稱取2 g 5 種供試土壤，置于50 mL 錐形瓶中，加入20 mL 不同濃度的三氟苯嘧啶溶液 (0.1、0.5、1、2 和4 mg/L)，分別用HCl 和NaOH調(diào)節(jié)三氟苯嘧啶溶液pH 值為4、7 和9，進(jìn)行吸附試驗。

1.3.6 三氟苯嘧啶的檢測方法 取10 mL 水樣，加入8 mL 乙腈振蕩提取，并加入適量的氯化鈉振蕩分層，取上清液2 mL 采用氮氣吹干，用色譜純乙腈定容至1 mL，經(jīng)0.22 μm 濾膜過濾，采用HPLC 測定三氟苯嘧啶的濃度。

三氟苯嘧啶的檢測[3]：高效液相色譜儀(紫外檢測器)，色譜柱為Supersil ODS-B (4.6 mm ×250 mm，5 μm)；流動相為V(乙腈) :V(水) = 35 :65，流速1.0 mL/min；紫外檢測波長233 nm；柱溫25 ℃；進(jìn)樣量10 μL。在此條件下，三氟苯嘧啶的保留時間為9.61 min。

1.4 數(shù)據(jù)分析

1.4.1 吸附動力學(xué)擬合方程 三氟苯嘧啶在土壤中的吸附動力學(xué)采用4 種模型進(jìn)行擬合，公式見(1)～(4)[13-14]。

式中，k、k1和k2分別為不同模型的吸附速率常數(shù)，Cs為平衡時土壤對三氟苯嘧啶的吸附量(mg/kg)；Ce為平衡時三氟苯嘧啶的濃度(mg/L)；Ct為時間t時土壤對三氟苯嘧啶的吸附量(mg/kg)；A、B 和C 為方程擬合常數(shù)。

1.4.2 吸附等溫擬合方程 三氟苯嘧啶在土壤中的吸附等溫結(jié)果使用Freundlich 方程進(jìn)行擬合，見公式 (5)[15-16]。

式中，Kf為吸附常數(shù)，n為擬合常數(shù)。

分別按公式 (6) 和 (7) 計算出有機(jī)碳吸附常數(shù)(KOC) 和有機(jī)質(zhì)吸附常數(shù) (KOM)[17]。

式中OC(%)和OM(%)分別為土壤有機(jī)質(zhì)和有機(jī)碳含量。

1.4.3 吸附熱力學(xué)參數(shù) 運用吉布斯自由能公式 (8)計算5 種土壤在不同溫度下的吸附熱力學(xué)參數(shù)[18]。

式中，R為氣體常數(shù) (8.314 J/K·mol)，T為絕對溫度 (K)。

1.4.4 滯后系數(shù) 三氟苯嘧啶在土壤中是否存在滯后現(xiàn)象可用滯后系數(shù) (H) 描述，見公式 (9)[19]。

式中ndes和nads分別為解吸附和吸附時的Freundlich 模型擬合常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 水土比優(yōu)化

水土比優(yōu)化是研究農(nóng)藥在不同類型土壤中吸附-解吸特性的重要步驟之一。目前，農(nóng)藥在土壤中的吸附通常采用振蕩平衡法測定，即將一定體積已知濃度的農(nóng)藥水溶液和一定質(zhì)量的土壤混合，進(jìn)行振蕩平衡，并且在振蕩過程中維持渾濁液狀態(tài)。三氟苯嘧啶在5 種土壤中不同水土比的吸附率如表2 所示，在水土比為20 : 1 時，部分土壤對三氟苯嘧啶的吸附率小于40%；水土比在5 : 1 時，S1 對三氟苯嘧啶的吸附率較大。綜合考慮，選擇水土比為10 : 1 進(jìn)行后續(xù)試驗。

表2 三氟苯嘧啶在不同水土比下的吸附率 (n = 3)Table 2 Adsorption rates of triflumezopyrim at different soil and water ratios (n = 3)

2.2 三氟苯嘧啶在土壤中的吸附動力學(xué)

三氟苯嘧啶在5 種供試土壤中的吸附動力學(xué)如圖1 所示。三氟苯嘧啶在5 種土壤中的吸附率呈先快速上升后緩慢并趨于平衡，在0～6 h 內(nèi)，三氟苯嘧啶在供試土壤上的吸附速率較快，6 h 后基本達(dá)到平衡狀態(tài)，此時三氟苯嘧啶在5 種土壤中的吸附能力為：S1 ＞ S2 ＞ S4 ＞ S3 ＞ S5。本試驗選擇24 h 為吸附平衡時間。吸附初期為快速反應(yīng)階段，溶液中的濃度急劇下降，這可能由于三氟苯嘧啶在土壤有機(jī)質(zhì)表面發(fā)生了吸附，隨著時間的增加，土壤表面吸附位點逐漸飽和，導(dǎo)致吸附率下降，直到達(dá)到平衡狀態(tài)。當(dāng)吸附達(dá)到平衡時，三氟苯嘧啶在S1～S5 等5 種土壤中的吸附量分別為8.89、7.52、6.01、7.13 和5.12 mg/kg。

圖1 三氟苯嘧啶在5 種土壤中的吸附動力學(xué)曲線Fig.1 Adsorption kinetics of triflumezopyrim in five soils

三氟苯嘧啶在5 種土壤中的吸附動力學(xué)分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)、準(zhǔn)二級動力學(xué)、Elovich 和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)行擬合，結(jié)果見表3。由此可見，三氟苯嘧啶在5 種土壤中的吸附動力學(xué)均符合Elovich 方程，決定系數(shù)為0.866～0.936，這表明土壤對三氟苯嘧啶的吸附是表面吸附和擴(kuò)散吸附兩種機(jī)制共同作用的結(jié)果[20]。有研究表明，Elovich模型能夠很好地描述有機(jī)物在土壤中的整個吸附過程，并且適用于反應(yīng)過程中活化能變化較大的土壤吸附動力學(xué)研究[21-22]。

表3 三氟苯嘧啶在5 種土壤中的吸附動力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of adsorption kinetics equation of triflumezopyrim in five soils

2.3 三氟苯嘧啶在土壤中的吸附行為

2.3.1 三氟苯嘧啶在5 種土壤中的吸附等溫線 吸附等溫線用于描述吸附平衡時溶液中的農(nóng)藥濃度與土壤對農(nóng)藥吸附量的關(guān)系。圖2 為三氟苯嘧啶在5 種土壤中的吸附等溫線。吸附過程均為非線性特征，不同類型土壤對三氟苯嘧啶的吸附趨勢大致相同。大量研究表明，農(nóng)藥非線性的吸附主要與土壤中有機(jī)質(zhì)含量不同有關(guān)，當(dāng)有機(jī)質(zhì)含量增加時，吸附位點也增加，從而增大對農(nóng)藥的吸附[23]，但是對于離子型化合物，也有部分研究表明土壤吸附能力與有機(jī)質(zhì)含量沒有明顯相關(guān)性[24-25]。

圖2 三氟苯嘧啶在5 種土壤中的吸附等溫曲線Fig.2 Adsorption isotherm curves of triflumezopyrim in five soils

研究結(jié)果表明，三氟苯嘧啶在5 種土壤中的吸附行為符合Freundlich 模型 (圖3 和表4)，說明三氟苯嘧啶的吸附發(fā)生在非均勻表面，且吸附是多層的。Freundlich 模型的吸附常數(shù)Kf表示土壤對三氟苯嘧啶吸附能力的大小。由表4 可知，S1和S2 對三氟苯嘧啶的吸附能力較強，其余土壤的Kf-ads值均小于5，5 種土壤的KOC均在200～1000 之間。根據(jù)農(nóng)藥在土壤中吸附特性等級劃分，三氟苯嘧啶屬于較難土壤吸附的農(nóng)藥[26-28]，表明三氟苯嘧啶在土壤中不易被吸附，容易發(fā)生遷移。此外，S5 的1/nads值在0.511～1.016 之間，S1、S2、S3、S4 的1/nads值小于1，表明三氟苯嘧啶在5 種土壤中的吸附等溫線為非線性，屬于L 型等溫吸附線；而在S5 土壤中，1/nads值大于1，屬于S 型等溫吸附線。

圖3 三氟苯嘧啶在5 種土壤中吸附等溫Freundlich 模型擬合Fig.3 The adsorption isotherm of triflumezopyrim in five soils (fitted by Freundlich model)

表4 三氟苯嘧啶在5 種土壤中吸附等溫方程及相關(guān)參數(shù)Table 4 Adsorption isothermal equation and related parameters of triflumezopyrim in five soils

2.4 環(huán)境因子對三氟苯嘧啶在土壤中的吸附行為影響

2.4.1 溫度對三氟苯嘧啶在土壤中的吸附行為影響 根據(jù)等溫模型擬合結(jié)果，計算出三氟苯嘧啶在不同溫度下 (288、298 和308 K) 的吸附熱力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如表5 所示。隨著溫度的升高，土壤對三氟苯嘧啶的吸附能力逐漸增強，說明高溫情況下更有利于三氟苯嘧啶的吸附。5 種土壤在不同溫度下△G變化分別為 -13.41～-9.00 (288 K)、-15.43～-13.23 (298 K) 和-17.99～-14.74 (308 K)kJ/mol。在所有情況下，不同溫度下△G均小于0，說明土壤對農(nóng)藥的吸附行為是自發(fā)的[29-30]。△G的絕對值均小于40 kJ/mol，說明土壤對三氟苯嘧啶的吸附為物理吸附[31]。

表5 三氟苯嘧啶在不同溫度下的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 5 Thermodynamic parameters of adsorption of triflumezopyrim at different temperatures

2.4.2 pH 值對三氟苯嘧啶在土壤中的吸附行為影響 溶液pH 值是影響吸附行為的重要因素，能改變土壤電荷、形態(tài)、表面性質(zhì)。在pH4～9 范圍內(nèi)(圖4)，5 種土壤對三氟苯嘧啶的吸附呈相似的趨勢，隨著pH 值的增大，土壤對三氟苯嘧啶的吸附量逐漸減少，擬合常數(shù) (nads) 也從pH4 的高值變化到pH9 的低值，說明土壤中吸附位點對三氟苯嘧啶分子的有效性隨著pH 值的增加而降低，這一般取決于農(nóng)藥分子的結(jié)構(gòu)。三氟苯嘧啶為離子型農(nóng)藥，當(dāng)pH 值上升時，此時農(nóng)藥分子趨于離子化帶負(fù)電荷，土壤膠粒呈負(fù)電荷，由于相同電荷的排斥作用，不利于其在土壤表面的吸附[32]。

圖4 初始溶液pH 值對土壤中三氟苯嘧啶吸附行為影響Fig.4 Effects of different pH values on the adsorption behavior of triflumezopyrim

從圖4 中可以看出，在不同pH 值溶液中，不同土壤對三氟苯嘧啶的吸附量有明顯差異。其中土壤S3 的Kf-ads值隨溶液pH 值增大沒有明顯變化，Kf-ads值從2.175 (pH4) 下降到1.172 (pH9)。相比之下，土壤S5 的Kf-ads值從8.239 (pH4) 下降到4.341 (pH 9)。這些差異可能由于土壤pH 值和理化性質(zhì)的不同。也有研究表明，當(dāng)農(nóng)藥為弱堿性時，當(dāng)pH 值接近pKa時，農(nóng)藥會以陽離子和非離子的形式同時存在，首先，當(dāng)溶液中的pH 值升高，農(nóng)藥陽離子態(tài)降低，質(zhì)子化作用減弱，降低了吸附量。其次，高pH 值會促進(jìn)土壤表面基團(tuán)水解和土壤有機(jī)質(zhì)溶解，導(dǎo)致土壤存在吸附位點減少[28]。

2.5 三氟苯嘧啶在土壤中的解吸附行為

農(nóng)藥解吸附行為決定了農(nóng)藥在土壤中的歸宿和遷移。三氟苯嘧啶在土壤中的解吸附行為使用Freundlich模型進(jìn)行擬合如圖5 所示。由表6 可知，R2范圍在0.882～0.968，5 中土壤的解吸附常數(shù) (Kf-des) 分別為5.569、4.306、2.313、3.165 和2.648。當(dāng)滯后系數(shù) (H) ≤ 0.7，解吸率低于吸附率，為正滯后效應(yīng)；當(dāng)0.7 ＜H≤ 1.0 時，解吸率和吸附率相似，吸附和解吸附等溫線重合，無滯后效應(yīng)；當(dāng)H＞ 1.0 時，解吸率高于吸附率，為負(fù)滯后效應(yīng)[33]。三氟苯嘧啶在5 種土壤中的H大于1 (除S4)，存在負(fù)滯后效應(yīng)，說明三氟苯嘧啶不易被土壤顆粒吸附，易從土壤中解吸出來，容易發(fā)生遷移。

圖5 三氟苯嘧啶在5 種土壤中解吸附等溫Freundlich 模型擬合Fig.5 The desorption isotherm of triflumezopyrim in five soils(fitted by Freundlich model)

表6 三氟苯嘧啶在5 種土壤中的解吸附等溫擬合參數(shù)Table 6 Desorption isothermal fitting parameters of triflumezopyrim in five soils

2.6 吸附常數(shù)Kf-ads 與土壤理化性質(zhì)線性相關(guān)性分析結(jié)果

土壤理化性質(zhì)是影響農(nóng)藥吸附行為的重要因素。Kf-ads與土壤理化性質(zhì)的線性分析如表7 所示，三氟苯嘧啶在5 種土壤中的吸附能力與土壤粉粒含量和pH 值呈一定的負(fù)相關(guān)，土壤陽離子交換量對吸附行為影響較小，不是主要支配因素。Kf-ads與土壤黏粒、有機(jī)質(zhì)和有機(jī)碳含量存在一定的正相關(guān)性，線性顯著水平分別為0.048 和0.014(P＜ 0.05)。其相關(guān)系數(shù) (r) 的值分別為0.637、0.754 和0.754，說明土壤黏粒、有機(jī)質(zhì)和有機(jī)碳的含量在三氟苯嘧啶的吸附過程中起著重要作用。

表7 吸附常數(shù) (Kf-ads) 與土壤理化性質(zhì)線性相關(guān)性分析Table 7 Linear correlation analysis of adsorption constant (Kf-ads) with the physical and chemical properties of soil

3 討論與結(jié)論

農(nóng)藥在土壤中的吸附和解吸附特性是影響其行為和歸宿的支配要素之一[34]。本研究通過振蕩平衡法研究了三氟苯嘧啶在5 種土壤中的吸附-解吸附特性，根據(jù)土壤吸附特性等級劃分標(biāo)準(zhǔn)，三氟苯嘧啶在5 種土壤中均為不易吸附類型。在自然條件下，吸附和解吸附的過程受到土壤理化性質(zhì)、農(nóng)藥水溶性和環(huán)境條件等多種因素的影響。已有研究表明，農(nóng)藥等有機(jī)物在水中的溶解度越大，越不易被土壤吸附[35]，三氟苯嘧啶具有較好的水溶性，本研究也證明了這一點。非離子類農(nóng)藥在土壤中的吸附與土壤有機(jī)質(zhì)含量有較強的相關(guān)性，這也充分證明了有機(jī)質(zhì)含量在農(nóng)藥吸附過程中的重要作用。而離子型農(nóng)藥的吸附機(jī)理較為復(fù)雜[36]，pH 值對離子型農(nóng)藥在土壤中的吸附具有顯著影響[37-38]。三氟苯嘧啶為離子型農(nóng)藥，當(dāng)溶液pH 值上升時，其趨于離子化，帶負(fù)電荷，與土壤膠粒相同排斥，不利于其在土壤表面的吸附[31]。本研究結(jié)果表明，三氟苯嘧啶在5 種土壤中的吸附動力學(xué)符合Elovich 模型，吸附和解吸附等溫線符合Freundlich 模型，供試土壤對三氟苯嘧啶的吸附能力較弱，存在滯后性，不易在土壤中積累，具有一定的遷移特性。此外，溫度、pH 值等環(huán)境因素對三氟苯嘧啶的土壤吸附特征影響顯著。溫度的升高，提高了供試土壤對三氟苯嘧啶的吸附能力。然而，溶液中pH 值的升高，則明顯降低了供試土壤對三氟苯嘧啶的吸附能力。通過Kf-ads與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)性分析表明，Kf-ads與土壤有機(jī)質(zhì)和黏粒含量之間呈現(xiàn)良好的相關(guān)性。本研究結(jié)果可為三氟苯嘧啶在水土環(huán)境中的風(fēng)險評估及其合理使用提供科學(xué)依據(jù)。