基于水氯鎂石合成水合硅酸鎂及其在鎂質(zhì)澆注料的應(yīng)用

宋紹輝，李亞偉,，廖 寧，張思思，劉文靜，李月英，鐵生年

(1.武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081； 2.武漢科技大學(xué)高溫材料與爐襯技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，武漢 430081； 3.青海大學(xué)，青海省先進材料與應(yīng)用技術(shù)重點實驗室，西寧 810016)

0 引 言

青海鹽湖中鉀、鎂、鋰等資源儲量十分豐富，其中氯化鉀儲量占全國的96.78%，氯化鎂儲量占全國的74%[1]。目前，鹽湖資源利用主要集中在生產(chǎn)鉀肥和提取鋰資源，生產(chǎn)過程中大量老鹵經(jīng)日曬蒸發(fā)后產(chǎn)生的水氯鎂石(MgCl2·6H2O，含量96%以上)并未獲得有效利用[2]，這不僅造成鎂資源浪費，而且破壞鹽湖生態(tài)環(huán)境并形成“鎂害”。據(jù)統(tǒng)計，僅青海察爾汗鹽湖地區(qū)水氯鎂石年產(chǎn)量近8 000萬噸，累積至今已囤積形成數(shù)億噸廢棄物。因此，水氯鎂石高附加值規(guī)?；瘧?yīng)用關(guān)系到鹽湖資源的可持續(xù)開發(fā)和生態(tài)環(huán)境的和諧發(fā)展[3]。

青海西部鎂業(yè)有限公司率先采用氯化銨循環(huán)浸出-氨法沉鎂技術(shù)規(guī)?；苽錃溲趸V，并通過燒結(jié)法獲得致密度高的純鎂砂[4]。以鎂砂為主要原料的鎂質(zhì)澆注料不僅能夠降低鋼水中氧化物夾雜物含量，減少污染，還具有抗渣性能良好、耐火度高等優(yōu)點[5]。然而，鎂質(zhì)澆注料制備過程中MgO容易水化形成Mg(OH)2[6]，產(chǎn)生體積膨脹導(dǎo)致澆注料開裂[7]。目前主流做法是在鎂質(zhì)澆注料中引入硅微粉，通過反應(yīng)形成具有膠凝特性的水合硅酸鎂(M-S-H)，提供強度，同時抑制MgO的水化[8]。通常為滿足施工和服役要求，體系內(nèi)添加硅微粉的質(zhì)量分數(shù)不低于6%，然而大量硅微粉引入不僅對抗渣性能不利[9]，還容易向鋼水中引入硅酸鹽類夾雜物，不利于潔凈鋼冶煉[10]。M-S-H的形成對硅微粉含量控制和改善鎂質(zhì)澆注料性能尤為關(guān)鍵。

研究者以鎂砂和硅酸[11]或硅灰[12]為原料，研究了M-S-H形成機理。賈援[13]以MgO和硅灰為原料，按照不同MgO/SiO2摩爾比合成M-S-H，研究發(fā)現(xiàn)不同MgO/SiO2摩爾比對合成M-S-H的物相組成影響顯著。當MgO/SiO2摩爾比超過1.4 ∶1時，會殘留Mg(OH)2；當MgO/SiO2摩爾比低于1 ∶1時，MgO反應(yīng)完全；當MgO/SiO2摩爾比低于0.5 ∶1時，會殘留大量SiO2。進一步研究發(fā)現(xiàn)，在富鎂條件(1.0≤n(MgO)/n(SiO2)<2.0)下可以促進M-S-H生成，SiO2的反應(yīng)程度高，長期養(yǎng)護狀態(tài)下Mg2+有拆網(wǎng)作用，支鏈硅酸鹽結(jié)構(gòu)增多；貧鎂條件(n(MgO)/n(SiO2)<1.0)下，未反應(yīng)的SiO2含量多，長期養(yǎng)護狀態(tài)下Mg2+有補網(wǎng)作用，層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)增多[14]。相比鎂砂和硅灰的反應(yīng)，水熱法合成M-S-H具有反應(yīng)均勻和制備效率高的特征。Brew等[15]以Na2SiO3·5H2O和Mg(NO3)2·6H2O為原料合成M-S-H，初步研究發(fā)現(xiàn)85 ℃養(yǎng)護比常溫養(yǎng)護形成的M-S-H的聚合度增加，且促進晶體發(fā)育。進一步研究發(fā)現(xiàn)，在MgO/SiO2摩爾比為0.75 ∶1時，M-S-H的分子結(jié)構(gòu)接近滑石結(jié)構(gòu)；在MgO/SiO2摩爾比為1.5 ∶1時，M-S-H的分子結(jié)構(gòu)接近蛇紋石結(jié)構(gòu)[16]?？梢钥闯觯琈-S-H的合成主要受反應(yīng)溫度和原料比例控制，這也是傳統(tǒng)養(yǎng)護條件下向鎂質(zhì)澆注料中引入大量硅微粉但鎂質(zhì)澆注料結(jié)合強度仍偏低的主要原因。

本課題組前期研究工作中，張雨[17]和張思思[18]以水氯鎂石和Na2SiO3·9H2O為原料合成MgO/SiO2摩爾比為1.5 ∶1的M-S-H，研究M-S-H脫水再水合過程，并在鎂質(zhì)澆注料中添加質(zhì)量分數(shù)為1%的M-S-H替代部分硅微粉，降低硅微粉含量并提高鎂質(zhì)澆注料力學(xué)性能。綜合來看，基于水氯鎂石制備M-S-H并將M-S-H引入耐火材料中具有較好的應(yīng)用前景，不僅滿足潔凈鋼冶煉需求，還有助于拓展鹽湖鎂資源的利用。因此，本研究工作首先以青海鹽湖水氯鎂石和水玻璃為原料，制備不同MgO/SiO2摩爾比的M-S-H膠凝材料，采用XRD分析、熱重分析、紅外光譜分析和固態(tài)核磁共振分析等方式，研究M-S-H膠凝材料的結(jié)構(gòu)特征，進而將合成的M-S-H與硅微粉復(fù)合制備鎂質(zhì)澆注料，探究M-S-H結(jié)構(gòu)對鎂質(zhì)澆注料結(jié)合特性的影響規(guī)律。

1 實 驗

1.1 水合硅酸鎂合成

以水氯鎂石(MgCl2·6H2O，質(zhì)量分數(shù)大于98%，青海西部鎂業(yè)有限公司)和水玻璃(Na2SiO3·9H2O，質(zhì)量分數(shù)大于50%，山東天乙化工有限公司)為原料合成M-S-H。先以50 g水玻璃和50 mL去離子水配制4.8 mol/L的硅酸鈉溶液，然后按照Mg/Si摩爾比為0.5 ∶1、1 ∶1和1.5 ∶1的條件，分別以24 g水氯鎂石和50 mL去離子水、48 g水氯鎂石和50 mL去離子水以及72 g水氯鎂石和50 mL去離子水配制2.4、4.8和7.2 mol/L的氯化鎂溶液。將硅酸鈉溶液混入氯化鎂溶液中，形成沉淀產(chǎn)物。在25 ℃下，用攪拌機均勻攪拌3 min，然后用抽濾機將沉淀濾洗4遍，清洗掉水氯鎂石中的其他雜質(zhì)以及沉淀的雜質(zhì)離子(Na+和Cl-)。在水浴鍋中，以80 ℃的恒溫條件分別養(yǎng)護12、24、48、72 h。養(yǎng)護結(jié)束后，取出沉淀產(chǎn)物，在烘箱中以110 ℃條件干燥24 h，試樣標記為MSH_a_b，其中a代表試樣的MgO/SiO2摩爾比，b代表試樣的養(yǎng)護時間(以h為單位)。

1.2 鎂質(zhì)澆注料制備

以燒結(jié)鎂砂(5～3 mm，MgO質(zhì)量分數(shù)大于95%，營口鑫華鋒鎂制品有限公司)、電熔鎂砂(3～1 mm，1～0 mm和≤80 μm，MgO質(zhì)量分數(shù)大于98%，唐山市豐潤區(qū)葛家屯鎂砂廠)、硅微粉(951U，SiO2質(zhì)量分數(shù)大于97%，?？瞎璨牧现圃?天津)有限公司)和減水劑FS20(武漢善達化工有限公司)為原料制備鎂質(zhì)澆注料。將基質(zhì)和骨料按配比(見表1)稱量，將減水劑添加至基質(zhì)中并放入水泥砂漿攪拌機內(nèi)預(yù)先混合攪拌3 min，再將骨料放入攪拌機內(nèi)攪拌3 min，加入去離子水再攪拌一定的時間，達到成型要求。將攪拌好的砂漿倒入力學(xué)性能測試塑料制模具(160 mm×40 mm×40 mm)中，在振動臺上分別振動140 s。將鎂質(zhì)澆注料連同塑料模具放入溫度為50 ℃、濕度為75%的恒溫恒濕箱中養(yǎng)護24 h并脫模，隨后放入110 ℃烘箱中干燥24 h。將烘干后的試樣進行熱處理：在1 000 ℃以下時，按5 ℃/min升溫；在1 000～1 550 ℃時，按3 ℃/min升溫；在升溫達到1 550 ℃后，保溫3 h。試樣標記為SxMy_z，其中x代表鎂質(zhì)澆注料中硅微粉的含量，y代表預(yù)合成M-S-H的添加量，z代表M-S-H的MgO/SiO2摩爾比。

表1 鎂質(zhì)澆注料試樣的配比Table 1 Proportion of magnesia castable samples

1.3 測試表征

采用X射線衍射分析儀(X’Pert Pro， Philips， Netherlands)表征物相組成；通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Nova 400 NanoSEM， FEI Company， USA)和掃描透射電子顯微鏡(JEM-2100UHR， JEOL， Japan)觀察顯微形貌；采用綜合熱分析儀(STA499， NETZSCH， Germany)對試樣進行熱分析和差示掃描量熱分析，以10 ℃/min的速率升溫至1 000 ℃，氣氛為空氣氣氛；采用比表面積測試儀(ASAP2420， Micromeritics， USA)對產(chǎn)物進行測試，并利用BET法計算試樣比表面積；采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet IS5， Thermo Fisher Scientific， USA)檢測產(chǎn)物化學(xué)鍵；采用固態(tài)核磁共振設(shè)備(NMR， AVANCE III HD 600MHz， BRUKER， Germany)測試試樣固態(tài)核磁共振29Si譜。

采用三點彎曲測試法，利用微機控制電子萬能試驗機(ETM-105D，深圳萬測試驗設(shè)備有限公司)測試試樣常溫抗折強度，試樣尺寸為160 mm×40 mm×40 mm，恒定荷載速率為0.15 MPa/s，跨距為100 mm；采用Archimedes排水測試法，利用顯氣孔率、體積密度測定儀(XQK-04，洛陽市譜瑞慷達耐熱測試設(shè)備有限公司)測試試樣顯氣孔率和體積密度，測試介質(zhì)為煤油；測試計算試樣永久線變化率(permanent linear change， PLC)，公式為PLC=(Ls-L0)/L0×100%，其中L0為試樣燒前長度，Ls為試樣燒后長度；采用三點彎曲測試法，利用高溫抗折試驗機(HMOR-03AG，洛陽市譜瑞慷達耐熱測試設(shè)備有限公司)測試試樣高溫抗折強度(1 400 ℃保溫0.5 h)，試樣為長條狀試樣，尺寸為160 mm×40 mm×40 mm，跨距為100 mm，恒定荷載速率為0.15 MPa/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 M-S-H的物相組成

不同養(yǎng)護時間MgO/SiO2摩爾比為1 ∶1的M-S-H和養(yǎng)護72 h后不同MgO/SiO2摩爾比的M-S-H的XRD譜如圖1所示。由圖1(a)可以觀察到，試樣養(yǎng)護24 h后便相對穩(wěn)定，在2θ=20°～27°、35°～39°、60°～62°處分別出現(xiàn)較寬的衍射峰，表明形成了結(jié)晶度較低的產(chǎn)物。試樣養(yǎng)護72 h后，上述相對衍射峰強度逐漸提高。通過對比文獻[19-20]分析，本試驗中成功合成了M-S-H相。此外，圖1(b)結(jié)果顯示養(yǎng)護72 h后不同MgO/SiO2摩爾比的M-S-H的衍射峰并沒有顯著差異。

圖1 不同養(yǎng)護時間MgO/SiO2摩爾比為1 ∶1的M-S-H和養(yǎng)護72 h后不同MgO/SiO2摩爾比的M-S-H的XRD譜Fig.1 XRD patterns of M-S-H with MgO/SiO2 molar ratio of 1 ∶1 at different curing ages and M-S-H with different MgO/SiO2 molar ratios curing for 72 h

2.2 M-S-H的顯微結(jié)構(gòu)

對合成的M-S-H比表面積進行測試，試樣MSH_0.5_72、MSH_1_72和MSH_1.5_72的比表面積分別為522.77、525.44和574.16 m2/g，表明合成的M-S-H具有較高的比表面積(>500 m2/g)，這可能與M-S-H自身孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。課題組前期工作中采用溶液法合成的M-S-H的比表面積分別為404.79[17]、415.05 m2/g[18]，相比之下本工作合成的M-S-H比表面積更大，這可能與更薄的層狀結(jié)構(gòu)相關(guān)。

圖2 不同MgO/SiO2摩爾比的M-S-H的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of M-S-H with different MgO/SiO2 molar ratios

圖3 MSH_0.5_72的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of MSH_0.5_72

圖4 MSH_1_72的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of MSH_1_72

2.3 M-S-H的熱重分析

養(yǎng)護72 h后不同MgO/SiO2摩爾比的M-S-H的TG和DSC曲線如圖6所示。從TG曲線中可以觀察到，200 ℃前M-S-H質(zhì)量損失迅速，這與M-S-H中自由水脫除有關(guān)[17]；200～750 ℃ M-S-H質(zhì)量發(fā)生緩慢損失，這與M-S-H中結(jié)合水和羥基脫除有關(guān)[17]；750 ℃之后M-S-H質(zhì)量損失更加緩慢，代表M-S-H脫水過程已基本完成[18]。DSC曲線也證實在50～200 ℃ M-S-H自由水蒸發(fā)產(chǎn)生吸熱峰，在840～850 ℃ M-S-H反應(yīng)形成頑火輝石[20-21]或鎂橄欖石[22]產(chǎn)生放熱峰。

圖5 MSH_1.5_72的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of MSH_1.5_72

圖6 不同MgO/SiO2摩爾比的M-S-H的TG曲線和DSC曲線Fig.6 TG curves and DSC curves of M-S-H with different MgO/SiO2 molar ratios

不同溫度范圍內(nèi)M-S-H的失重數(shù)據(jù)如表2所示。為了更好地探究M-S-H的失重特性，將其質(zhì)量損失分為3個失重階段：30～200 ℃、200～400 ℃和400～750 ℃。30～200 ℃的質(zhì)量損失是M-S-H孔隙中物理吸附自由水的質(zhì)量損失；200～400 ℃的質(zhì)量損失是M-S-H中以氫鍵形式吸附于硅氧四面體的結(jié)合水損失[18]；400～750 ℃的質(zhì)量損失是M-S-H中硅醇基團脫羥基的質(zhì)量損失[17]。由表2數(shù)據(jù)可知，不同MgO/SiO2摩爾比的M-S-H中，在30～200 ℃，MSH_1_72試樣質(zhì)量損失最少，表明其自由水含量最少；在200～400 ℃失水質(zhì)量隨MgO/SiO2摩爾比增加略有增大，可能與體系中含有更多硅氧四面體有關(guān)；而在400～750 ℃，不同MgO/SiO2摩爾比試樣之間的質(zhì)量損失幾乎相同，表明硅醇基團羥基含量基本相當。綜合而言，在30～750 ℃，另外兩個不同MgO/SiO2摩爾比試樣相比，MSH_1_72試樣質(zhì)量損失最少。

表2 不同MgO/SiO2摩爾比的M-S-H的失重Table 2 Weight loss of M-S-H with different MgO/SiO2 molar ratios

2.4 M-S-H的紅外光譜分析

圖7 不同MgO/SiO2摩爾比的M-S-H的FT-IR譜Fig.7 FT-IR spectra of M-S-H with different MgO/SiO2 molar ratios

采用FT-IR對合成的M-S-H結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵進行分析，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知：在3 443 cm-1附近存在氫鍵結(jié)合的O—H伸縮振動[15,23]；在1 636 cm-1附近存在O—H彎曲振動，這歸因于層間吸附的自由水[15,23]；1 040 cm-1處的譜帶歸因于Q3位點Si—O拉伸振動[19,24]；805 cm-1處的譜帶歸因于Q2位點Si—O拉伸振動[19,24]；而1 040 cm-1處強振動譜帶表明M-S-H形成了高聚合度的硅酸鹽層狀結(jié)構(gòu)[25]，這兩個譜帶證實了M-S-H形成；1 200和900 cm-1附近肩部譜帶(陰影處)表明M-S-H中存在無定形二氧化硅[26]；665 cm-1處譜帶歸因于Q1位點Si—O—Si彎曲振動[23]；465 cm-1處譜帶歸因于Mg—O振動[23]。

2.5 M-S-H的核磁共振29Si譜

采用固態(tài)核磁共振對合成M-S-H的29Si分子結(jié)構(gòu)進行分析，養(yǎng)護72 h后不同MgO/SiO2摩爾比試樣的固態(tài)核磁共振29Si譜和21Si化學(xué)位移如圖8(a)、(b)所示。在固體硅酸鹽中，29Si化學(xué)位移受硅氧四面體聚合度(Qn，其中Q表示與四個氧原子結(jié)合的Si原子，n表示與Si—O相鄰的Si原子數(shù)量)和硅核八面體環(huán)境的顯著影響[27-28]。硅酸鹽礦物中29Si的化學(xué)位移范圍很廣，分布在-60～-120 ppm(parts per million，即10-6)。Q0代表單個游離硅酸鹽結(jié)構(gòu)，Q1代表島狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，Q2代表支鏈狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，Q3代表層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，Q4代表三維網(wǎng)狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)[29]。從圖8(a)可以觀察到3個峰，分別為-87、-97和-114 ppm。-87 ppm對應(yīng)Q2環(huán)境的支鏈狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，Si片斷裂或試樣結(jié)晶度不高導(dǎo)致總Si位的大部分邊緣缺失[30]，與紅外光譜觀察到的Q2位點Si—O振動波譜吻合；-97 ppm對應(yīng)Q3環(huán)境的層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，與顯微結(jié)構(gòu)觀察到的層狀結(jié)構(gòu)和紅外光譜觀察到的Q3位點Si—O振動波譜吻合；-114 ppm對應(yīng)Q4環(huán)境的三維網(wǎng)狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，表明M-S-H中存在無定形二氧化硅[30-31]，與紅外光譜觀察到的無定形二氧化硅振動波譜吻合，說明XRD譜中存在無定形二氧化硅相的衍射峰。

2.6 M-S-H在鎂質(zhì)澆注料中的應(yīng)用

表3列出了不同溫度處理下鎂質(zhì)澆注料的顯氣孔率、體積密度和線變化率。經(jīng)110 ℃處理后，與S6M0試樣相比，M-S-H復(fù)合硅微粉制備的鎂質(zhì)澆注料的顯氣孔率略微升高，同時體積密度也略有升高，這主要與硅微粉孔隙的填充作用以及硅微粉密度小于鎂砂有關(guān)。經(jīng)1 550 ℃處理后，M-S-H復(fù)合硅微粉制備的鎂質(zhì)澆注料試樣的線收縮率增大，這與高溫下基質(zhì)中形成橄欖石的膨脹行為有關(guān)，隨著硅微粉含量減少，因橄欖石形成而產(chǎn)生的堆垛結(jié)構(gòu)減少[18]。

表4列出了不同溫度處理下鎂質(zhì)澆注料的常溫和高溫力學(xué)性能。經(jīng)110 ℃處理后，與S6M0澆注料試樣相比，M-S-H復(fù)合硅微粉制備的鎂質(zhì)澆注料硅微粉含量顯著降低，但力學(xué)性能保持較好。經(jīng)1 550 ℃處理后，鎂質(zhì)澆注料力學(xué)性能有顯著提高，主要原因在于高溫?zé)Y(jié)作用以及橄欖石相有利于提高鎂質(zhì)澆注料的強度，而M-S-H部分替代硅微粉，降低了鎂質(zhì)澆注料中硅微粉含量，減少了硅微粉和鎂砂中鈣鎂橄欖石等低熔相的生成[17]，提升了鎂質(zhì)澆注料的高溫性能。經(jīng)1 550 ℃處理后，S1M1_0.5試樣的常溫抗折強度和高溫抗折強度相比S6M0試樣分別提高40%和25%；S1M1_1試樣的常溫抗折強度和高溫抗折強度分別提高75%和8%；相比之下S1M1_1.5試樣力學(xué)性能改善不明顯。

圖8 不同MgO/SiO2摩爾比的M-S-H的29Si NMR譜和硅酸鹽中Si(O-)4-n(OSi)n配位(Qn)的29Si化學(xué)位移[32]Fig.8 29Si NMR spectra of M-S-H with different MgO/SiO2 molar ratios and 29Si chemical shift for Si(O-)4-n(OSi)n coordination (Qn) in silicates[32]

表3 不同溫度處理下鎂質(zhì)澆注料的顯氣孔率、體積密度和線變化率Table 3 Apparent porosity, bulk density and linear change rate of magnesia castable treated at different temperatures

表4 不同溫度處理下鎂質(zhì)澆注料的常溫和高溫力學(xué)性能Table 4 Room temperature and high temperature mechanical properties of magnesia castable treated at different temperatures

3 結(jié) 論

1)以水氯鎂石和水玻璃為原料，不同MgO/SiO2摩爾比條件下均可以合成堆疊片層狀結(jié)構(gòu)的M-S-H，且比表面積均高于500 m2/g；其失重與自由水、結(jié)合水和羥基的損失有關(guān)，且在850 ℃以上時M-S-H完全脫水分解；所制備的M-S-H結(jié)構(gòu)主要為層狀的Q3硅氧四面體，同時包含部分支鏈狀的Q2硅氧四面體和三維網(wǎng)狀的Q4硅氧四面體(即無定形二氧化硅)。其中，MgO/SiO2摩爾比為1 ∶1的M-S-H層狀堆積結(jié)構(gòu)更薄，層間自由水更少，晶粒發(fā)育更好，結(jié)晶程度更高。

2)與添加6%(質(zhì)量分數(shù))的硅微粉制備的鎂質(zhì)澆注料相比，MgO/SiO2摩爾比為0.5 ∶1和1 ∶1的M-S-H部分替代硅微粉制備的鎂質(zhì)澆注料(SiO2質(zhì)量分數(shù)低于2%)試樣經(jīng)1 550 ℃高溫處理后，力學(xué)性能顯著提高。其中，MgO/SiO2摩爾比為1 ∶1的M-S-H復(fù)合硅微粉制備的鎂質(zhì)澆注料綜合性能最好，常溫抗折強度和高溫抗折強度分別提高75%和8%。