水性有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂防護(hù)涂層的制備及性能

何麗紅，楊克 ，谷穎佳，馬悅帆 ，郝增恒

1.重慶交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074

2.蘇交科集團(tuán)股份有限公司，江蘇 南京 211112

3.重慶市智翔鋪道技術(shù)工程有限公司，重慶 400060

為提高混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性，在已建或在建的混凝土結(jié)構(gòu)表面涂刷防護(hù)涂層[1]，施工便捷、成本低，且涂料種類較多，可滿足不同工程的需求，是保護(hù)混凝土結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單有效的方式之一[2-4]。傳統(tǒng)溶劑型涂料可選范圍廣，但在生產(chǎn)和施工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)和有害空氣污染物(HAP)，不僅污染環(huán)境，還對(duì)施工人員的身體健康造成危害，同時(shí)有機(jī)溶劑揮發(fā)易造成爆炸和火災(zāi)，安全性較差[5]。在“雙碳”背景下，涂料行業(yè)向綠色低碳方向發(fā)展已是大勢(shì)所趨，必須加快水性化、無(wú)溶劑化產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。水性涂料以水為分散介質(zhì)，其環(huán)保性和安全性優(yōu)于溶劑型涂料[6-7]，但粘結(jié)性能、耐候性、耐化學(xué)腐蝕性及耐水性略有不足，這在一定程度上限制了其應(yīng)用發(fā)展[8-9]。因此，提升水性涂料的應(yīng)用性能，成為目前研究的熱點(diǎn)[10]。

本文采用化學(xué)接枝法，將二甲基二氯硅烷(dimethyldichlorosilane，簡(jiǎn)稱 DMDCS)引入環(huán)氧樹(shù)脂中，合成有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂后水性化，再通過(guò)添加高嶺土，制備了一種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合綠色環(huán)保型防護(hù)涂料，并根據(jù)涂層的拉伸強(qiáng)度和粘結(jié)強(qiáng)度優(yōu)選高嶺土摻量，考察了涂料的應(yīng)用性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料及儀器

環(huán)氧樹(shù)脂E51(工業(yè)級(jí))：江蘇南通星辰合成材料有限公司；DMDCS(GC級(jí)，含量大于98.5%)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙酸丁酯、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、三乙胺、濃硫酸、氫氧化鈣(均為分析純)：成都市科隆化學(xué)品有限公司；水性環(huán)氧乳化劑(非離子型)、固化劑(多乙烯多胺-改性環(huán)氧加成物)：實(shí)驗(yàn)室自制；高嶺土(600目)：廣州鵬遠(yuǎn)化工有限公司。KH550硅烷偶聯(lián)劑：東莞市山一塑化有限公司；成膜助劑、消泡劑(均為工業(yè)級(jí))：江蘇日出化工有限公司。

WDW-2型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：上海松頓儀器制造有限公司；XH-3000N型拉拔試驗(yàn)儀：北京天地星火科技發(fā)展有限公司；HARKE-SPCA接觸角測(cè)定儀：北京哈科試驗(yàn)儀器廠；DHG-9023A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；UVH-Ⅱ型紫外老化試驗(yàn)箱：天津市港源試驗(yàn)儀器廠；ZDJ-4A型自動(dòng)電位滴定儀：上海儀電科學(xué)儀器有限公司。

1.2 制備方法

1.2.1 有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂的合成

將40 g環(huán)氧樹(shù)脂E51與20 mL乙酸丁酯溶劑混合于三口燒瓶，50 ℃機(jī)械攪拌至E51完全溶解后依次加入2.0 g DMDCS和0.2 g催化劑DBTDL，反應(yīng)過(guò)程中加入10 g三乙胺中和反應(yīng)生成的HCl氣體，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)8 h后，用去離子水洗滌溶液3 ～ 5次，再減壓蒸餾，即得有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂(簡(jiǎn)稱SER)。合成路線如圖1所示。

圖1 有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂的合成路線Figure 1 Synthetic route of organosilicon-modified epoxy resin

1.2.2 水性有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備

稱取20 g SER與5 g水性環(huán)氧乳化劑于燒杯中，65 ℃恒溫水浴加熱，3 000 r/min高速分散，待兩者混合均勻后緩慢滴加去離子水，發(fā)生相反轉(zhuǎn)后繼續(xù)分散30 min，以去離子水調(diào)節(jié)乳液固含量為(50 ± 0.5)%，即得水性有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂(簡(jiǎn)稱WSER)。

按照上述方法乳化環(huán)氧樹(shù)脂E51，制備固含量為(50 ± 0.5)%的水性環(huán)氧樹(shù)脂(簡(jiǎn)稱WER)，作參比樣品之用。

1.2.3 涂料的制備

將WSER與固化劑以質(zhì)量比2∶1混合均勻，1 000 r/min剪切分散10 min，然后加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高嶺土，攪拌20 ～ 30 min后依次加入占涂料總質(zhì)量4%的成膜助劑、1%的KH550及0.5%的消泡劑，攪拌30 min后得到WSER涂料。

按照上述方法制備WER涂料，作參比樣品之用。

1.2.4 涂層的制備

成型150 mm × 150 mm的C30混凝土基板，清除其表面雜質(zhì)后均勻涂刷上WSER涂料，按涂布量為1.5 kg/m2(以涂料總質(zhì)量計(jì)，下同)，室溫自然固化3 d，用于粘結(jié)強(qiáng)度、耐熱性和抗紫外老化性能測(cè)試。

按涂布量1.5 kg/m2將WSER涂料于聚四氟乙烯板中澆筑成涂層試件，室溫自然固化3 d，用于拉伸強(qiáng)度、疏水性、吸水率、耐蝕性和氯離子滲透性能測(cè)試。

按照上述方法制備WER涂層試件，作參比樣品之用。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 粘結(jié)強(qiáng)度

采用AB膠將直徑為50 mm的錠子粘在涂層表面，2 h后采用拉拔試驗(yàn)儀測(cè)試涂層的粘結(jié)強(qiáng)度，每個(gè)試樣取3點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量并取平均值，錠子間距不小于50 cm。

1.3.2 拉伸強(qiáng)度

制作啞鈴I型試件，采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試涂層的拉伸強(qiáng)度，測(cè)試溫度20 ℃，拉伸速率10 mm/min。

1.3.3 疏水性

采用接觸角測(cè)定儀測(cè)量涂層試件與水的接觸角，測(cè)量前60 ℃干燥4 h，每個(gè)試件取5點(diǎn)(間距不小于1 cm)進(jìn)行測(cè)量并取平均值。

1.3.4 耐熱性

將涂層試件置于160 ℃的電熱鼓風(fēng)干燥烘箱中，24 h后取出，觀察其表面變化。

1.3.5 耐蝕性

將涂層試件分別浸泡于去離子水、2% H2SO4溶液及飽和Ca(OH)2溶液中，24 h后取出，觀察表觀變化。

1.3.6 吸水率

將質(zhì)量為m1的涂層試件分別浸泡于去離子水、2% H2SO4溶液及飽和Ca(OH)2溶液中，24 h后取出，擦凈表面溶液后稱重得m2，按式(1)計(jì)算吸水率W。

1.3.7 抗紫外老化性能

將涂層試件置于紫外老化箱中人工加速老化7、14、21和28 d，試驗(yàn)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 紫外老化箱試驗(yàn)參數(shù)Table 1 Test parameters of UV aging chamber

1.3.8 抗氯離子滲透性能

將聚四氟乙烯板中成型3 cm × 3 cm的涂層試件以隔膜形式置于自制氯離子滲透裝置(見(jiàn)圖2)中間，隔膜兩側(cè)分別為10% NaCl溶液(記為A側(cè))與去離子水(記為B側(cè))，密封靜置5、10、15、20和25 d后取B側(cè)溶液，借助電位滴定儀測(cè)試電勢(shì)(φ)，并依據(jù)電勢(shì)與NaCl濃度的對(duì)數(shù)(lgcNaCl)的關(guān)系[即式(2)]計(jì)算B側(cè)溶液氯離子濃度。式(2)由表2的數(shù)據(jù)擬合所得，決定系數(shù)R2= 0.992。

表2 氯離子標(biāo)準(zhǔn)濃度電勢(shì)Table 2 Correlation of potential with standard concentration of chloride ions

圖2 氯離子滲透裝置Figure 2 Apparatus for testing the penetration of chloride ions

2 結(jié)果與討論

2.1 填料對(duì)WSER涂層力學(xué)性能的影響

無(wú)機(jī)填料在涂料中一般不參與反應(yīng)，添加填料不僅可以降低涂料成本，還能優(yōu)化其性能，如提升涂層的抗紫外老化性能、改善施工性能等，但填料摻量不宜過(guò)大，否則易出現(xiàn)涂層過(guò)硬、柔韌性差等問(wèn)題。

在其他條件不變的情況下，控制高嶺土摻量分別為 WSER總質(zhì)量的 0%、2.5%、5.0%、7.5%、10.0%和12.5%，以拉伸強(qiáng)度和粘結(jié)強(qiáng)度為指標(biāo)，優(yōu)選高嶺土最佳摻量，結(jié)果如圖3所示。

圖3 WSER涂層力學(xué)性能與高嶺土摻量的關(guān)系Figure 3 Relationship between mechanical properties of WSER coating and kaolin content

從圖3可看出，隨高嶺土摻量增大，涂層的拉伸強(qiáng)度和粘結(jié)強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)楦邘X土本身具有粘結(jié)性，且在涂層中可發(fā)揮骨架作用，使涂層結(jié)構(gòu)完整致密，同時(shí)增加了涂層厚度，涂層力學(xué)性能有所提高。但隨高嶺土摻量進(jìn)一步增大，涂料黏度變大，甚至呈現(xiàn)粉態(tài)，導(dǎo)致涂層柔韌性和施工性能較差，涂層的拉伸強(qiáng)度和粘結(jié)強(qiáng)度逐漸降低。《混凝土結(jié)構(gòu)防護(hù)用成膜性涂料》(JG/T 335-2011)要求涂層的粘結(jié)強(qiáng)度不低于1.5 MPa，且考慮到成本，建議高嶺土摻量為5%，此時(shí)涂層的粘結(jié)強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別為2.08 MPa和46.55 MPa。

2.2 涂層的疏水性

當(dāng)水滴到未涂刷防護(hù)涂層的混凝土基板上時(shí)，水滴迅速在基板表面鋪展開(kāi)來(lái)，并滲入混凝土內(nèi)部，說(shuō)明混凝土本身阻隔水的效果差，接觸角為0°。在混凝土基板表面涂刷防護(hù)涂層可有效阻隔水分進(jìn)入混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部，緩解由此而造成的腐蝕破壞。WER涂層與水的接觸角為78.8°，表面呈親水性，而WSER涂層的水接觸角為101.4°，表面呈疏水性。這是因?yàn)镈MDCS與環(huán)氧樹(shù)脂中的親水性羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，同時(shí)引入疏水性較強(qiáng)的甲基，WSER涂層表面自由能降低，吸附能力減弱，因此與水的接觸角較大[11-12]。由此可見(jiàn)，DMDCS可提升WSER涂層阻隔水分的效果。

2.3 涂層的耐熱性

WSER涂層與WER涂層的耐熱性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4。熱處理后WER涂層表面出現(xiàn)起皮、脫落等現(xiàn)象，這是因?yàn)閃ER在高溫下發(fā)生熱氧老化，其結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵斷裂，致密性遭到破壞，表面逐漸疏松。而WSER涂層表面仍較平整，未觀察到有上述現(xiàn)象出現(xiàn)，主要是由于DMDCS與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)令WSER的交聯(lián)密度變大，同時(shí)引入了鍵能較高的Si—O鍵(460 kJ/mol)，在相同條件下WSER涂層中化學(xué)鍵斷裂需吸收更多能量。

圖4 涂層的耐熱性測(cè)試結(jié)果Figure 4 Heat resistance test results of different coatings

2.4 涂層的耐蝕性

WSER涂層與WER涂層的耐蝕性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5，在不同腐蝕介質(zhì)中的吸水率見(jiàn)表3。

表3 涂層在3種介質(zhì)中的吸水率Table 3 Water absorption rates of different coatings in three kinds of media（單位：%）

由圖5可看出，經(jīng)水、酸、堿溶液浸泡后，WER涂層表面泛白，這是因?yàn)閃ER耐水性較差，水分子進(jìn)入涂層內(nèi)部并發(fā)生擴(kuò)散，直至達(dá)到飽和狀態(tài)，水分子的存在導(dǎo)致WER分子間相互作用減弱，分子間距增大，樹(shù)脂發(fā)生溶脹，宏觀表現(xiàn)為涂層泛白。經(jīng)酸溶液浸泡后，WER涂層泛白面積較大，表明其耐酸性較差。將DMDCS引入WSER涂層可提高樹(shù)脂體系的交聯(lián)密度，分子間作用力增強(qiáng)，結(jié)構(gòu)中所能容納的水分子減少，其耐蝕性得到提升，因此WSER涂層表面未出現(xiàn)泛白現(xiàn)象。從表3也可看出，相較于WER涂層，WSER涂層在不同腐蝕介質(zhì)中的吸水率較小，其耐蝕性更好。

2.5 涂層的抗紫外老化性能

WSER涂層和WER涂層紫外老化后的外觀如圖6所示，二者的粘結(jié)強(qiáng)度與老化時(shí)間的關(guān)系如圖7所示。

圖6 涂層紫外老化后的外觀Figure 6 Appearance of different coatings after ultraviolet aging test

圖7 涂層粘結(jié)強(qiáng)度與老化時(shí)間的關(guān)系Figure 7 Relationship between adhesion strength and aging time for different coatings

由圖6可看出，涂層在紫外光照射下顏色均變黃，且顏色隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸加深，這是由于涂層在紫外光的照射下發(fā)生了光氧老化和熱氧老化，樹(shù)脂中部分化學(xué)鍵斷裂，生成的活性自由基與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)。另外，WSER涂層的顏色變化程度比WER涂層小。這是因?yàn)镈MDCS以共價(jià)鍵的形式穿插于WSER的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中充當(dāng)結(jié)點(diǎn)作用，增加了WSER的交聯(lián)密度，分子鏈段運(yùn)動(dòng)受阻，涂層整體的強(qiáng)度與剛性變大，在同等紫外光照射下需吸收更多的能量才會(huì)發(fā)生化學(xué)鍵斷裂，同時(shí)還引入了鍵能較高的Si—O鍵，因而WSER涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的抗紫外老化性能[13-14]。

從圖7可看出，隨老化時(shí)間延長(zhǎng)，WSER涂層和WER涂層的粘結(jié)強(qiáng)度逐漸降低，老化28 d后WSER涂層的粘結(jié)強(qiáng)度為1.32 MPa，下降幅度為36.5%，而WER涂層的粘結(jié)強(qiáng)度下降幅度為63.5%，遠(yuǎn)大于WSER涂層，表明將DMDCS引入WER涂層可改善其抗紫外老化性能。

2.6 涂層的抗氯離子滲透性能

從圖8可看出，隨滲透時(shí)間延長(zhǎng)，B側(cè)溶液中氯離子濃度逐漸升高，這是因?yàn)橥繉泳哂幸欢ǖ奈?，涂層吸水后可將A、B兩側(cè)的溶液連通，氯離子由A側(cè)擴(kuò)散進(jìn)入B側(cè)，因此B側(cè)溶液中NaCl濃度升高。靜置25 d后，WSER涂層B側(cè)氯離子濃度低于WER涂層。WSER涂層的吸水率較小(見(jiàn)表3)，而且表面呈疏水性(見(jiàn) 2.2節(jié))，其吸附和容納水分子的能力較弱，氯離子自由擴(kuò)散受阻，因此其抵抗氯離子滲透的性能比WER涂層更優(yōu)。

圖8 B側(cè)溶液氯離子濃度與滲透時(shí)間的關(guān)系Figure 8 Relationship between chloride ion concentration in the solution of dilute side and penetration time

3 結(jié)論

本文采用化學(xué)接枝法，將二甲基二氯硅烷引入環(huán)氧樹(shù)脂并水性化，添加填料高嶺土后制得水性有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂防護(hù)涂料，其涂層的拉伸強(qiáng)度和粘結(jié)強(qiáng)度隨高嶺土摻量增大呈先增大后減小的變化趨勢(shì)。含高嶺土5%的涂層的粘結(jié)強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別為2.08 MPa和46.55 MPa，力學(xué)性能較好。

該涂層與水的接觸角為101.4°，160 °C熱處理24 h后表面未起皮、脫落，在水、酸、堿溶液中浸泡24 h后未出現(xiàn)泛白現(xiàn)象，經(jīng)紫外光照射28 d后表面顏色變化較小，粘結(jié)強(qiáng)度仍有1.32 MPa。二甲基二氯硅烷改性提升了水性環(huán)氧樹(shù)脂涂層的抗紫外老化性能和抗氯離子滲透性能，將其用作混凝土防護(hù)涂層可有效保護(hù)混凝土結(jié)構(gòu)。