橡膠模具水性氟樹脂涂層防粘性能研究

王旭 ，劉志蘭 ，張秀麗 ,*，徐秀芳 ，吳永玲 ,**，吳棣本

1.山東理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院 山東 淄博 255000

2.山東省精密制造與特種加工重點實驗室 山東 淄博 255000

3.山東省輪胎模具關(guān)鍵技術(shù)重點實驗室 山東 高密 261000

4.山東豪邁機(jī)械科技股份有限公司 山東 高密 261000

輪胎模具用于橡膠輪胎制品的硫化成型，其型腔復(fù)雜、表面品質(zhì)要求高，模具的表面品質(zhì)直接決定了輪胎品質(zhì)和外觀[1-2]。在橡膠輪胎硫化過程中高溫、高壓與化學(xué)作用，以及入模、脫模過程中摩擦作用的影響下，輪胎模具不可避免地出現(xiàn)表面污染、積碳，影響輪胎的質(zhì)量和外觀，并且會造成脫模困難。為解決粘污問題，目前輪胎制造企業(yè)主要采用噴砂法、干冰清洗法、激光清洗法等去除污染物，然而噴砂法易損害模具，干冰清洗或激光清洗成本較高且不易操作，并且頻繁地拆卸和清洗模具極大影響了生產(chǎn)效率[3-5]。因此，提高橡膠模具表面防粘性是目前輪胎模具行業(yè)需解決的重要問題。

目前輪胎模具表面較多采用防粘涂層進(jìn)行處理。一些學(xué)者研究了模具表面防粘涂層的應(yīng)用性能。Zhang等[6]開發(fā)了一種精密玻璃模具用防粘α-Al2O3涂層，其對重鋇冕光學(xué)玻璃D-ZK3和硫系玻璃IRG206都具有良好的抗粘附效果。Zhu等[7]設(shè)計了單層Re涂層、單層Ir涂層和Re/Ir多層涂層，以減輕粘結(jié)并提高玻璃模具的壽命，發(fā)現(xiàn)多層涂層的防粘性能優(yōu)于單層涂層。Calderón等[8]研究了含有全氟辛烷磺酸、氧化鎳和鎳的多層涂層在注塑模具上的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)該涂層與無涂層和有TiN涂層的模具相比，耐蝕性和抗聚酰胺粘附性都更高。Sánchez-Urbano等[9]研究了硅橡膠、陶瓷和氟聚合物 3種不同類型的涂料在聚氨酯泡沫塑料用鋁模具上的脫模性能，發(fā)現(xiàn)硅橡膠涂層、陶瓷涂層和PTFE(聚四氟乙烯)涂層的脫模力較大，PFA(全氟烷氧基烷烴)涂層的脫模性能最好。目前對于玻璃和塑料模具的防粘涂層研究較多，而有關(guān)橡膠模具防粘涂層的報道較少。朱維浩等[10]研究了橡膠模具粉末氟樹脂防粘涂層的制備及應(yīng)用。李帥等[11]探索了含氟類金剛石(F-DLC)涂層在輪胎模具上的應(yīng)用，但只研究了該涂層的疏水性和減摩耐磨性，未研究其在輪胎模具上的防粘性能。

本文研究4種水性氟樹脂涂層在橡膠模具上的防粘性能。涂層的防粘性能以橡膠硫化試驗后的脫膜力和多次硫化試驗后模具表面的橡膠成分殘留(防污性)作為評價指標(biāo)。脫模力大說明涂層與橡膠的機(jī)械嵌合作用強(qiáng)，易使橡膠成分殘留在涂層上；硫化試驗之后橡膠成分殘留多說明涂層的防橡膠粘污性能差。另外，通過研究各涂層的水接觸角、微觀形貌、化學(xué)成分和摩擦行為，分析影響涂層脫模力和防污性的因素，為輪胎模具表面處理提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 材料

45鋼板(厚5 mm)：市售；天然橡膠：青島北橡國際貿(mào)易有限公司；分析純無水乙醇：淄博齊霖化工有限公司；國內(nèi)常用的3種氟樹脂防粘涂料，分別記為A、B和C，國外某氟樹脂防粘涂料記為D，它們的固含量均為 50% ～ 60%。

1.2 工藝流程

涂層基材采用45鋼。每種涂料制備2個涂層試樣，分別用于摩擦磨損性能測試(截面尺寸50 mm × 5 mm)和橡膠硫化試驗(截面尺寸75 mm × 5 mm)。為了保證涂層的附著力，先對基材表面進(jìn)行噴砂處理，噴砂后基材的表面粗糙度Ra約為1.4 μm，之后采用無水乙醇清洗并烘干。

如圖1所示，根據(jù)涂料供應(yīng)商提供的工藝參數(shù)，采用空氣噴涂方法在基材上制備涂料，噴涂距離250 mm，壓力0.12 MPa，角度90°。經(jīng)過多次噴涂干燥后得到膜厚約為20 μm的涂層，最后在380 °C下燒結(jié)30 min并隨爐冷卻。

圖1 在45鋼表面制備防粘涂層的工藝流程Figure 1 Process flowchart for preparation of anti-stick coating on 45 steel

1.3 性能測試

利用中國深圳宇問公司的EC500XE涂層測厚儀測量涂層膜厚。利用日本Mitutoyo公司的SJ-210表面粗糙度儀測量涂層表面粗糙度。采用上海中晨公司的 JC2000D1接觸角測量儀測量涂層與水的靜態(tài)接觸角，注射液滴體積為4 μL。采用華國儀器公司的QHQ-A鉛筆硬度計按GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》測試涂層的鉛筆硬度。采用美國FEI公司的Quanta 250場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察涂層的微觀形貌。采用濟(jì)南恒旭公司的MPX-3摩擦磨損試驗機(jī)測試涂層的摩擦學(xué)性能，球盤方式，不銹鋼球的直徑為6 mm，轉(zhuǎn)速60 r/min，載荷5 N，在不同的摩擦半徑處分別摩擦100、200、400和1 000圈。采用日本基恩士公司的VK-X1000激光共聚焦顯微鏡觀察磨痕的三維形貌，測量試樣在摩擦不同圈數(shù)下的涂層磨痕深度。

采用圖2所示的平板硫化試驗機(jī)和數(shù)顯式推拉力計測量4種涂層試樣的硫化橡膠脫模力。使用天然橡膠進(jìn)行試驗，硫化溫度為180 ℃，硫化壓力為10 MPa。試驗流程為：模具及硫化機(jī)熱模→膠料稱重→開?！盍稀夏！蚧瞿２y量脫模力→樣品檢查。硫化試驗前后涂層表面的成分采用荷蘭 Phenom公司的Phenom XL G2臺式掃描電鏡進(jìn)行分析。

圖2 平板硫化試驗機(jī)和拉力計Figure 2 Flat vulcanization testing machine and tension meter

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的成分和形貌

如圖3所示，A和B涂層為綠色，C涂層和D涂層為黑色，肉眼觀察它們都均勻致密，無明顯缺陷。由表1可知，4種涂層的膜厚均為20 ～ 22 μm，D涂層表面粗糙度最大且鉛筆硬度最高。另外，4種涂層均呈疏水性，A涂層和D涂層的水接觸角大于130°，而B涂層和C涂層的接觸角相近，約為108°。

圖3 涂層外觀照片F(xiàn)igure 3 Photos showing the appearance of different coatings

表1 涂層的基本性能Table 1 Basic properties of the coatings

觀察圖4中2 000倍的涂層表面微觀形貌可以發(fā)現(xiàn)，A涂層表面有很多孔隙，B涂層和C涂層表面比較平整，B涂層中包覆有納米顆粒，D涂層表面有很多微米級凸起。觀察20 000倍的掃描電鏡照片可以發(fā)現(xiàn)，A涂層表面有微米級片狀和納米級球狀顆粒，B和C涂層表面仍比較平整，D涂層表面則有纖維狀結(jié)構(gòu)。

圖4 涂層的表面形貌Figure 4 Surface morphologies of different coatings

由表2可知，A涂層表面主要包含F(xiàn)、C和O，還含有少量的Cr、Si、Al、Sr、K和Ca。結(jié)合其形貌推測，A涂層中除了氟樹脂外，還含有Cr2O3、SiO2、Al或Al2O3等微納米填料，這些填料使其表面氟樹脂不能形成連續(xù)的膜。B涂層表面元素主要包含F(xiàn)和C，還含有少量的O和Cr，說明該涂層主要由氟樹脂和Cr2O3組成。C和D涂層的表面只含有F和C元素，且其中F元素含量達(dá)到75%以上，推測C涂層和D涂層只由氟樹脂組成。

表2 涂層表面元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Mass fractions of elements on the surfaces of different coatings（單位：%）

結(jié)合涂層的表面形貌和化學(xué)成分分析，D涂層只含有氟樹脂且表面為纖維狀結(jié)構(gòu)的特征都與PTFE涂層類似[12]，而B涂層和C涂層的微觀形貌與FEP(聚全氟乙丙烯)涂層相符[9,13]。因此認(rèn)為B和C涂層的氟樹脂為FEP，而D涂層的氟樹脂為PTFE。

2.2 涂層的摩擦磨損行為

由圖5可以看出，成膜性好的水性氟樹脂涂層B和C的摩擦因數(shù)在開始的100圈有明顯的上升趨勢，之后分別穩(wěn)定在0.3和0.2。而表面微納米填料較多的綠色水性氟樹脂涂層A的摩擦因數(shù)緩慢上升，500圈以后穩(wěn)定在0.45左右。表面纖維狀結(jié)構(gòu)的PTFE涂層D的摩擦因數(shù)最小，且一直穩(wěn)定在0.16左右。

圖5 涂層的摩擦因數(shù)隨摩擦圈數(shù)的變化Figure 5 Friction factors of different coatings with frication cycle

由圖6可以看出，成膜性好的水性氟樹脂涂層B和C的磨痕邊緣有磨屑，而表面微納米填料較多的綠色水性氟樹脂涂層A和表面纖維狀結(jié)構(gòu)的PTFE涂層D的磨痕邊緣干凈，說明涂層B和C的耐磨性較差，涂層A和D的耐磨性好。從表3可知，PTFE涂層D的平均磨痕深度最小，耐磨性最好，成膜性好的FEP涂層C的平均磨痕深度最大，耐磨性最差。PTFE涂層的減摩耐磨性能比FEP涂層更優(yōu)，這與文獻(xiàn)[14]的結(jié)論相符。

表3 涂層在不同摩擦圈數(shù)時的平均磨痕深度Table 3 Average depth of wear scar on coatings at different friction cycles（單位：μm）

圖6 涂層磨痕的三維形貌Figure 6 Three-dimensional topography of wear scars on different coatings

2.3 涂層的脫模力和防污性

由圖7可知，無涂層試樣的脫模力始終最大；表面微納米填料較多的綠色涂層A的脫模力為40 N左右；成膜性較好的FEP涂層B的第一次脫模力為6.5 N，從第3次硫化起脫模力降為0；成膜性好的FEP涂層C的脫模力始終為0；PTFE涂層D的脫模力約為20 N。結(jié)合涂層的水接觸角、表面形貌和摩擦學(xué)性能分析后認(rèn)為：氟樹脂涂層的脫模力主要與其表面形貌有關(guān)，涂層表面越光滑，脫模力就越??；脫模力與涂層的水接觸角和摩擦學(xué)性能關(guān)系不大，增大水接觸角或減小摩擦因數(shù)并不一定會使脫膜力減小。

圖7 涂層硫化10次的脫模力Figure 7 Release forces of the molds with different coatings after vulcanization for 10 times

表4列出了10次橡膠硫化試驗后各涂層表面的化學(xué)成分。對比硫化試驗前涂層的化學(xué)成分后發(fā)現(xiàn)，成膜性好的水性氟樹脂涂層B和C，以及表面纖維狀結(jié)構(gòu)的PTFE涂層D表面元素的種類及含量變化不大，說明其防污性好，而表面微納米填料較多的綠色水性氟樹脂涂層A在硫化后增加了Zn和S元素。在橡膠硫化過程中，硫化助劑ZnO與S反應(yīng)產(chǎn)生ZnS，附著在模具表面形成污染[15]。顯然，A涂層在10次硫化試驗后表面已沉積ZnS，其防污性較差。結(jié)合涂層的微觀形貌和化學(xué)成分進(jìn)行分析，涂層B、C和D表面主要為F和C元素，且F元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在73%以上，說明其表面有大量鍵能高的C—F鍵，故橡膠不易粘附在其表面。而A涂層表面氟樹脂含量較低，無機(jī)填料較多，導(dǎo)致硫化過程中硫化產(chǎn)物ZnS容易沉積在填料表面。

表4 10次硫化試驗后涂層表面元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 4 Mass fractions of elements on the surfaces of different coatings after vulcanization for 10 times（單位：%）

3 結(jié)論

本文采用空氣噴涂法在45鋼上制備了4種水性氟樹脂防粘涂層，對比了涂層的水接觸角、微觀形貌、化學(xué)成分、摩擦學(xué)性能、脫模力和防污性能，并分析了影響涂層脫模力和防污性的因素，得到如下結(jié)論：

1) A涂層含有Cr2O3、SiO2、Al或Al2O3等微納米填料，表面有很多微納米結(jié)構(gòu)和孔隙；B涂層和C涂層成膜性好，B涂層表面還含Cr2O3顆粒；D涂層表面為纖維狀結(jié)構(gòu)。推測B涂層和C涂層的氟樹脂為FEP，D涂層的氟樹脂為PTFE。

2) 各涂層的脫模力都遠(yuǎn)小于無涂層試樣的脫模力。A涂層的脫模力最大，防污性較差；成膜性好的 B涂層和C涂層的脫模力為0，防污性好；表面纖維狀結(jié)構(gòu)的PTFE涂層D的防污性雖好，但有一定脫模力?？梢姺鷺渲繉拥拿撃Ａχ饕c涂層表面形貌有關(guān)，涂層表面越光滑，脫模力就越小。橡膠硫化污染物 ZnS容易沉積在無機(jī)填料表面，使添加了大量無機(jī)填料的氟樹脂涂層的防污性變差。

3) 要減小橡膠模具的脫模力，提高防污性，氟樹脂涂層的微觀表面應(yīng)光滑、平整，無填料裸露。