硫磺回收裝置腐蝕與防護(hù)分析

戴名揚(yáng)，吳玉國，吳聰聰

硫磺回收裝置腐蝕與防護(hù)分析

戴名揚(yáng)1，吳玉國2，吳聰聰1

（1. 廣東茂化建集團(tuán)有限公司， 廣東 茂名 525300； 2. 遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院， 遼寧 撫順 113001）

硫磺回收裝置易發(fā)生高溫硫化物腐蝕、露點(diǎn)腐蝕、濕H2S腐蝕、氯化物應(yīng)力腐蝕及硫酸腐蝕等五種主要腐蝕形態(tài)。分析了五種主要腐蝕形態(tài)下的損傷機(jī)理及其在硫磺回收裝置上易發(fā)生的腐蝕部位，并提出了相應(yīng)的防腐措施。

硫磺回收； 損傷機(jī)理； 腐蝕部位； 防腐措施

硫磺回收裝置克勞斯反應(yīng)部分采用部分燃燒法生產(chǎn)硫磺（適用于酸性氣中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%的情況）。酸性氣在爐內(nèi)燃燒，通過計算氧氣量進(jìn)行配風(fēng)，使烴類和三分之一的H2S完全燃燒生成SO2，爐內(nèi)燃燒結(jié)果為大概65%的H2S發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)，生成氣態(tài)單質(zhì)硫，剩余35% H2S中1/3生成SO2, 2/3保持不變，H2S和SO2在催化劑的作用下生成單質(zhì)S。煙氣脫硫部分采用氨法脫硫工藝，經(jīng)硫磺回收尾氣焚燒爐熱焚燒、取熱后的煙氣，分別送至脫硫塔，煙氣在塔內(nèi)與含氨溶液接觸，經(jīng)洗滌、降溫、吸收SO2、除霧后排至140 m混凝土煙囪，從煙囪排入大氣。氨水在脫硫塔吸收尾氣SO2反應(yīng)生成（NH4）2SO3溶液，此溶液經(jīng)過氧化、濃縮生成一定固含量的（NH4）2SO4漿液。（NH4）2SO4漿液通過管道運(yùn)送至蒸發(fā)結(jié)晶單元，將（NH4）2SO4漿液經(jīng)過旋流器、離心機(jī)、振動流化床干燥得到產(chǎn)品（NH4）2SO4[1]。

腐蝕介質(zhì)分析：來自硫磺回收裝置的酸性氣主要是硫化氫，其次是氨氣、二氧化碳和含有不同程度的烴類以及某些有機(jī)物，諸如羰基硫、二硫化碳、溶劑等。轉(zhuǎn)化成硫磺的常用方法是克勞斯反應(yīng)，酸性氣在高溫燃燒爐貧氧環(huán)境下部分燃燒，生成單質(zhì)硫、硫化氫與二氧化硫，剩余的過程氣在320～350 ℃、催化劑等作用下生成單質(zhì)硫[2]?？藙谒狗磻?yīng)生成的尾氣仍然有少量的二氧化硫，在尾氣處理工段中通過氨法脫硫工藝將煙氣二氧化硫與氨液反應(yīng)生成產(chǎn)品亞硫酸銨或硫酸銨，從而達(dá)到凈化煙氣效果。

1 高溫硫化物腐蝕

1.1 損傷機(jī)理

硫化物在高溫下與碳鋼、合金鋼易發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下[3-4]：

Fe + RS→FeS+R

1.2 裝置易腐蝕部位

酸性氣燃燒爐、火炬管線、克勞斯反應(yīng)器、過程氣管線、廢熱鍋爐管束、尾氣焚燒爐、硫冷器、廢熱鍋爐出口管線、尾氣進(jìn)煙囪管線[5-6]。

1.3 裝置防腐措施

硫磺回收裝置管線按設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)選材碳鋼[7-8]。一般碳鋼不耐高溫硫腐蝕，正常情況下加入5％到9％的Cr在碳鋼中，以提高碳鋼的抗高溫硫化腐蝕[9-10]，但對于特別高含硫量或溫度較高的條件下，則需含鉻更高的不銹鋼，如12％Cr（410、410S、405SS）和304SS才能滿足要求，故對高溫硫腐蝕部位碳鋼材質(zhì)升級含鉻鋼[11]。由于裝置腐蝕速率與內(nèi)部介質(zhì)流速成正相關(guān)[12]，還需控制硫磺裝置易發(fā)生高溫硫腐蝕部位的介質(zhì)流速。由于硫腐蝕速率隨反應(yīng)溫度升高加快，因此酸性氣進(jìn)燃燒爐前控制烴含量小于2%，含烴量高的酸性氣燃燒將導(dǎo)致燃燒爐溫度偏高[13]。裝置其他易腐蝕部位運(yùn)行時也需嚴(yán)格控制工藝溫度，防止高溫硫腐蝕。

2 露點(diǎn)腐蝕

2.1 損傷機(jī)理

酸性氣燃燒時H2S和氧氣反應(yīng)生成H2O、SO2和SO3，水蒸氣在低溫（露點(diǎn)及以下）遇SO3、SO2形成酸，酸對金屬產(chǎn)生腐蝕。腐蝕介質(zhì)的形成過程如下：

H2S+O2→SO2（SO3） （1）

SO2+H2O→H2SO3（2）

SO3+H2O→H2SO4（3）

2.2 裝置易腐蝕部位

酸性氣管線、液硫脫氣管線、酸性氣分液罐、尾氣管線、燃燒爐出口、硫冷器管束出口端、襯里破損的廢熱鍋爐、過程氣管線、捕集器、液硫槽、火炬管線頂[14]。

2.3 裝置防腐措施

通過對裝置易腐蝕部位采用伴熱且加強(qiáng)保溫，讓其外殼溫度保持150～250 ℃為適，防止介質(zhì)冷凝達(dá)到形成腐蝕性物質(zhì)H2SO3和H2SO4條件，從而降低裝置的腐蝕速率。

3 濕H2S腐蝕

3.1 損傷機(jī)理

硫化物應(yīng)力腐蝕開裂、氫致開裂、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂、氫鼓泡4種腐蝕形式經(jīng)常發(fā)生在含H2O和H2S環(huán)境下的碳鋼和低合金鋼中[15-17]，4種腐蝕形式見表1。

表1 濕H2S腐蝕4種形式

3.2 裝置易腐蝕部位

原料氣管線、原料氣分液罐、 酸性氣管線、酸性氣分液罐、酸性水壓送罐、硫冷凝器出口、液硫脫氣管線、尾氣捕集器。

3.3 裝置防腐措施

管線設(shè)計過程盡量減少管線焊口數(shù)量，管線安裝過程焊縫焊后熱處理減少應(yīng)力腐蝕，選用抗硫化氫腐蝕碳鋼材料。嚴(yán)格按照工藝參數(shù)指標(biāo)控制溫度、PH值、介質(zhì)流速等[23]。做好腐蝕探針檢測工作，隨時觀察相關(guān)設(shè)備和管線的腐蝕速率。

4 氯化物應(yīng)力腐蝕

4.1 損傷機(jī)理

一定溫度下的氯化物水溶液，外加拉應(yīng)力，易使300系列不銹鋼或部分鎳基合金鋼材表面開裂[24-28]。

4.2 裝置易腐蝕部位

煙氣氨法脫硫系統(tǒng)：硫酸銨管線、硫酸銨漿液管線、凝液線[29]等。

4.3 裝置防腐措施

氯化物應(yīng)力腐蝕開裂防腐措施：焊后熱處理、PH值、涂層、結(jié)構(gòu)設(shè)計、表面粗糙度、合理選材及在線監(jiān)測等，具體形式見表2。

表2 氯化物應(yīng)力腐蝕防腐措施對應(yīng)表

5 硫酸腐蝕

5.1 損傷機(jī)理

采用氨法脫硫的工藝是：經(jīng)硫磺回收尾氣焚燒爐熱焚燒、取熱后的煙氣，送至脫硫塔，煙氣在脫硫塔內(nèi)與含氨溶液接觸，經(jīng)過洗滌、降溫、吸收SO2、除去霧后排至140 m混凝土煙囪[30]，凈化煙氣在煙囪中經(jīng)熱空氣加熱后排入大氣。脫硫塔內(nèi)循環(huán)液(含氨)與煙氣反應(yīng)生成（NH4）2SO3，同時洗凈煙氣，達(dá)到外排條件[31-32]，含（NH4）2SO3的液體再與鼓風(fēng)機(jī)提供O2反應(yīng)生成（NH4）2SO4溶液；脫硫的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

xNH3+H2O+SO2=(NH4)xH2-xSO3

（NH4）xH2-xSO3+1/2O2+（2-x）NH3=（NH4）2SO4

（NH4）2SO4屬于強(qiáng)酸若堿鹽，（NH4）2SO4溶液易水解，水解產(chǎn)物H2SO4[33]。（NH4）2SO4水解方程式如下：

2NH4++SO42-+2H2O?2H++SO42-+2NH3·H2O

5.2 裝置易腐蝕部位

氨法脫硫系統(tǒng)內(nèi)的稀硫酸銨溶液管線、硫酸銨溶液管線、硫酸銨漿液管線及凝液管線等。

5.3 裝置防腐措施

控制硫酸銨溶液管線、稀硫酸銨溶液管線、硫酸銨漿液管線及凝液管線內(nèi)介質(zhì)的pH值，當(dāng)pH值低時，注氨水調(diào)節(jié)pH值達(dá)到5以上。氨法脫硫系統(tǒng)裝置一般均采用316L鋼為主材，當(dāng)管線腐蝕測厚數(shù)據(jù)顯示腐蝕速率偏大時，用玻璃鋼管替換316L鋼。同時，應(yīng)加強(qiáng)在線監(jiān)測點(diǎn)，包括腐蝕探針、定點(diǎn)測厚等。

6 結(jié)語

國家發(fā)改委發(fā)布《“十四五”現(xiàn)代能源體系規(guī)劃》，進(jìn)入“十四五”，我國步入構(gòu)建現(xiàn)代能源體系的新階段。國家對于硫化物和二氧化碳的排放要求越來越高。煉油化工企業(yè)、天然氣處理廠、火力發(fā)電廠等經(jīng)濟(jì)支柱企業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量酸性氣、SO2、CO2等廢氣，硫磺回收裝置將廢氣轉(zhuǎn)化成工業(yè)硫磺、農(nóng)業(yè)硫酸銨肥從而實現(xiàn)降低廢氣S、C含量，滿足國家綠色發(fā)展經(jīng)濟(jì)要求，符合國家發(fā)改委發(fā)布《“十四五”現(xiàn)代能源體系規(guī)劃》工業(yè)廢氣排放要求。廢氣含H2S、NH3、CO2、SO2、H2O、不同程度的烴類、有機(jī)物等腐蝕介質(zhì)對硫磺回收裝置設(shè)備、管線產(chǎn)生不可避免的腐蝕，但是嚴(yán)格按照設(shè)計工藝規(guī)范操作執(zhí)行、按照腐蝕機(jī)理優(yōu)化設(shè)備、管線選材，對于及其易腐蝕設(shè)備、管線部位加強(qiáng)在線監(jiān)測腐蝕速率，從而保障裝置平穩(wěn)安全運(yùn)行，給企業(yè)帶來巨大經(jīng)濟(jì)效益。

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Corrosion and Protection Analysis of Sulfur Recovery Unit

1,2,1

（1. Guangdong Maoming Construction Group Co., Ltd., Maoming Guangdong 525300, China;2. College of Petroleum Engineering,Liaoning Petrochemical University, Fushun Liaoning 113001, China）

Sulfur recovery unit is prone to high temperature sulfide corrosion, dew point corrosion, wet H2S corrosion, chloride stress corrosion and sulfuric acid corrosion. In this paper, the damage mechanism of five main corrosion forms was analyzed as well as the corrosion parts in the sulfur recovery unit, and the corresponding anti-corrosion measures were put forward.

Sulfur recovery; Damage mechanism; Corrosion site; Anti-corrosion measures

2022-06-16

戴名揚(yáng)（1991-），男，安徽省潛山市人，碩士學(xué)位，2018年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程專業(yè)，研究方向：設(shè)備腐蝕與防護(hù)。

TQ125.1+1

B

1004-0935（2023）01-0080-04