鈉離子電池硬炭負(fù)極研究進(jìn)展

程婷,時(shí)志強(qiáng)

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300387)

能源與環(huán)境危機(jī)的推動(dòng)以及國(guó)家政策的支持,使儲(chǔ)能行業(yè)快速發(fā)展。其中,鋰離子電池(LIBs)以其優(yōu)越的性能已經(jīng)成功地運(yùn)用于儲(chǔ)能電網(wǎng)、便攜器件和交通運(yùn)輸?shù)戎匾I(lǐng)域[1-2]。受供需關(guān)系和經(jīng)濟(jì)性影響,尋找替代LIBs的儲(chǔ)能體系不可或缺。與Li處于同一主族的Na,有著與Li相似的理化性質(zhì),被認(rèn)為是鋰的新興補(bǔ)充,SIBs的產(chǎn)業(yè)化道路和發(fā)展都可以承襲LIBs,有利于SIBs產(chǎn)業(yè)化快速導(dǎo)入[3-4]。近年來(lái)鈉離子電池負(fù)極的成本已經(jīng)由13%上升到16%,而碳基負(fù)極材料是最有望實(shí)現(xiàn)低成本產(chǎn)業(yè)化的負(fù)極材料[5]。

相比于已經(jīng)商業(yè)化的LIBs石墨負(fù)極的有序結(jié)構(gòu),具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)的硬炭,以其足夠多的缺陷、大的層間距和豐富的納米孔隙備受SIBs的青睞。并且硬炭材料來(lái)源廣泛、價(jià)格相對(duì)低廉,具備一定的商業(yè)前景[6]。由各種前驅(qū)體和制備工藝得到的硬炭材料會(huì)存在一定的結(jié)構(gòu)性能差異[7],本文首先介紹了硬炭材料的來(lái)源與結(jié)構(gòu)特點(diǎn),之后歸納總結(jié)了硬炭材料缺陷、層間和納米孔隙這三個(gè)關(guān)鍵特征結(jié)構(gòu)的構(gòu)造以及儲(chǔ)鈉的研究進(jìn)展[8],最后對(duì)硬炭材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)行了展望,為獲取高性能的碳基負(fù)極材料提供了參考。

1 硬炭負(fù)極的結(jié)構(gòu)與制備

硬炭以sp3雜化形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)以及共價(jià)鍵C-O-C的形成使其在3 000 ℃的碳化溫度下也難以被石墨化,因此被稱(chēng)為非石墨化碳[9],石墨域的平行碳層彎曲堆疊成兩到六層,形成高度扭曲結(jié)構(gòu)。前驅(qū)體材料的差異以及制備工藝的調(diào)節(jié)會(huì)使硬炭負(fù)極的性能有明顯的變化,一般硬炭材料都由合成高分子材料的熱解和碳化生物質(zhì)材料獲得,下面將目前常用的三種硬炭負(fù)極來(lái)源進(jìn)行了分析。

1.1 瀝青基硬炭

瀝青是石油/煤炭工業(yè)的副產(chǎn)品,具有價(jià)格低廉、易獲得、高殘?zhí)悸?>50%)等優(yōu)點(diǎn)。直接碳化得到的瀝青一般都具有軟碳結(jié)構(gòu)特點(diǎn),導(dǎo)致儲(chǔ)鈉性能不理想,目前常通過(guò)預(yù)處理將其制成硬炭以提高其儲(chǔ)鈉性能。O、N等大量雜原子的引入可以中和前驅(qū)體中過(guò)量的H原子,抑制其過(guò)度石墨化[10]。

高溫碳化之前在空氣中進(jìn)行低溫氧化[11]可以使瀝青中會(huì)出現(xiàn)一系列穩(wěn)定的氧交聯(lián)基團(tuán),增加層間距,提供更多的離子結(jié)合位點(diǎn),結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和產(chǎn)碳率得到提高。Wang等[12]使用稀HNO3溶劑對(duì)瀝青進(jìn)行預(yù)氧化,HNO3分解生成的氧原子與瀝青分子形成穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu),從而抑制了瀝青石墨化,實(shí)現(xiàn)了從軟碳前驅(qū)體到硬碳的轉(zhuǎn)變。使用交聯(lián)劑促進(jìn)交聯(lián)過(guò)程通常也被看作是一種預(yù)氧化方法,可以將交聯(lián)劑分為有機(jī)交聯(lián)劑和無(wú)機(jī)交聯(lián)劑。有機(jī)交聯(lián)劑是醛類(lèi)和醇類(lèi)具有活性基團(tuán)和與瀝青結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)。無(wú)機(jī)交聯(lián)劑通常由氧化性無(wú)機(jī)化合物組成,可以誘導(dǎo)分子聚合并去除氫原子,從而促進(jìn)交聯(lián)過(guò)程。

無(wú)論采用何種制備方法,其總體策略都是使基于瀝青制備的碳材料更接近于硬炭,以提高其N(xiāo)a+存儲(chǔ)容量。然而,瀝青組成的復(fù)雜性導(dǎo)致合成材料的再現(xiàn)性較差,灰分含量也是未來(lái)研究人員必須解決的問(wèn)題。

1.2 高分子聚合物基硬炭

有機(jī)高分子聚合物基硬炭材料的結(jié)構(gòu)可以在制備高分子聚合物時(shí)進(jìn)行特殊化設(shè)計(jì),制備的SIBs負(fù)極材料比容量和首次庫(kù)倫效率相對(duì)都較高。聚丙烯腈[13]、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯[14]和酚醛樹(shù)脂[15]等是研究過(guò)程中常用的高分子聚合物基硬炭。其中,酚醛樹(shù)脂以其分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、合成工藝成熟的特點(diǎn),常被用于高性能SIBs負(fù)極材料的研究。

酚單體和醛單體通過(guò)縮聚反應(yīng)合成的酚醛樹(shù)脂制備的硬炭材料的殘?zhí)柯矢哌_(dá)50%,成熟的合成工藝以及適合大規(guī)模制備,是實(shí)現(xiàn)酚醛樹(shù)脂基硬炭低成本生產(chǎn)的有利條件。通過(guò)調(diào)控制備條件可以獲得酚醛樹(shù)脂纖維、酚醛樹(shù)脂氣凝膠、酚醛樹(shù)脂納米球等形貌各異的酚醛樹(shù)脂基硬碳材料[15-16],實(shí)現(xiàn)了硬碳材料微觀和宏觀形貌結(jié)構(gòu)的調(diào)控,并獲得相應(yīng)的儲(chǔ)鈉性能。

Zhang等[17]通過(guò)簡(jiǎn)單的預(yù)氧化策略處理酚醛樹(shù)脂前驅(qū)體,提高結(jié)構(gòu)交聯(lián)度再碳化,實(shí)現(xiàn)了酚醛樹(shù)脂基硬碳負(fù)極高首次庫(kù)倫效率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,產(chǎn)品均一性好、純度也能有效控制,具有實(shí)際應(yīng)用前景。并且具有分子結(jié)構(gòu)明確的高分子聚合物基硬碳為硬碳負(fù)極的機(jī)理研究也提供了更多的有利素材。

1.3 生物質(zhì)基硬炭

生物質(zhì)材料本身就具有豐富的雜原子和天然多孔結(jié)構(gòu),能夠提供儲(chǔ)鈉位點(diǎn),縮短鈉離子傳輸通道,促進(jìn)電解質(zhì)的浸潤(rùn)。椰子殼、核桃殼和橄欖殼等具有豐富纖維素和木質(zhì)素的生物質(zhì)材料碳化后的殘?zhí)剂磕苓_(dá)到50%以上。高的木質(zhì)素含量有利于得到高的殘?zhí)剂?碳化得到的生物質(zhì)基硬炭材料低的比表面積和無(wú)機(jī)鹽雜質(zhì)有利于獲得更高的首次庫(kù)倫效率[18]。

Li等[19]將生物質(zhì)棉花作為前驅(qū)體,直接熱解,獲得了具有均勻微管形狀的硬炭材料。作為鈉離子電池負(fù)極,其微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能受熱解溫度影響大,在1 300 ℃時(shí)獲得了315 mAh·g-1的可逆比容量,83%的首次庫(kù)侖效率高和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過(guò)氫氧化鈉浸漬的方法研究者獲得了一種分級(jí)多孔的稻殼硬炭[20],調(diào)控其孔結(jié)構(gòu)和層間距獲得了328.4 mAh·g-1可逆比容量。調(diào)控生物質(zhì)硬炭的結(jié)構(gòu)差異能有效提高SIBs的電化學(xué)性能,加工工藝在生物質(zhì)硬炭的開(kāi)發(fā)中處于重要地位。

生物質(zhì)基前驅(qū)體熱解后獲得的硬炭負(fù)極性能適中,是目前商業(yè)化SIBs負(fù)極的主流路線。然而,在生物質(zhì)前驅(qū)體在碳化前后可能還需要進(jìn)行酸洗、堿洗、純化等工藝去除雜質(zhì)和雜原子的影響,一定程度上會(huì)存在廢水處理等工藝成本問(wèn)題。并且生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)受生長(zhǎng)條件影響大,結(jié)構(gòu)質(zhì)量不能保持一致性也是其大量生產(chǎn)所面臨的問(wèn)題,亟待解決。

2 硬炭微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及儲(chǔ)鈉性能研究進(jìn)展

硬炭的微觀結(jié)構(gòu)與熱處理過(guò)程密切相關(guān),彎曲的石墨烯片晶是硬炭結(jié)構(gòu)的基本單元,在熱處理過(guò)程中,類(lèi)石墨微晶生長(zhǎng),伸長(zhǎng),趨于有序排列,前體逐漸從三維非晶相演變成二維規(guī)則碳層,一定程度上會(huì)減小層間距。而高度扭曲的微晶會(huì)形成封閉納米孔隙,增加石墨烯片之間的排斥力,呈現(xiàn)更大的層間距。并且異構(gòu)化、脫氫和脫氧在高溫下同時(shí)發(fā)生,會(huì)導(dǎo)致有隨機(jī)取向的微觀結(jié)構(gòu)重排以及高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生,這些過(guò)程中產(chǎn)生的微晶邊緣缺陷、層間和納米孔隙都是鈉離子儲(chǔ)存的有效位點(diǎn),與儲(chǔ)鈉性能密切相關(guān)。

2.1 缺陷

一般認(rèn)為斜坡容量主要與鈉離子在微晶邊緣缺陷位點(diǎn)的吸附有關(guān),具有快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。缺陷可以分為本征缺陷和外來(lái)缺陷。石墨微晶的本征缺陷主要由sp3雜化碳與其他結(jié)構(gòu)支鏈組成,包括空位、空穴和邊緣,邊緣上的碳原子具有不成對(duì)的π電子,可以有效地調(diào)整局部狀態(tài)電荷并加速電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移。而外來(lái)缺陷主要是含氧官能團(tuán)的構(gòu)造,通常出現(xiàn)在空位和邊緣[8]。研究表明,通過(guò)調(diào)整石墨微晶的局部電子結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)和電荷再分配,從而引入缺陷,能夠有效地提高鈉的儲(chǔ)存能力。

控制退火溫度、物理化學(xué)刻蝕或者元素?fù)诫s都是構(gòu)造缺陷的有效方法?；瘜W(xué)氧化(刻蝕)可以產(chǎn)生具有高比表面積和良好孔結(jié)構(gòu)的缺陷碳。然而,其操作過(guò)程中對(duì)設(shè)備的要求過(guò)高,限制了其使用。N、S和P元素的摻雜會(huì)使石墨微晶表現(xiàn)出凸起的結(jié)構(gòu),增加微晶邊緣缺陷的暴露,提供更多的儲(chǔ)鈉位點(diǎn),提高硬炭負(fù)極的鈉離子存儲(chǔ)能力。還能調(diào)節(jié)碳的電負(fù)性促進(jìn)鈉離子的吸附,降低擴(kuò)散勢(shì)壘,使鈉離子具有更好的遷移率[21]。

缺陷的構(gòu)造是改變硬炭材料組成和結(jié)構(gòu)以提高電化學(xué)性能的有效策略,將單一類(lèi)型的缺陷精確引入碳材料仍然具有挑戰(zhàn)性,對(duì)開(kāi)發(fā)有效的精準(zhǔn)調(diào)控缺陷的策略對(duì)缺陷機(jī)制研究也具有推動(dòng)作用。

2.2 層間

雜原子摻雜以及簡(jiǎn)單的氧化策略能使硬炭材料獲得大的層間距從而促進(jìn)鈉離子的擴(kuò)散[22]。在適當(dāng)?shù)膶娱g距范圍內(nèi)(0.36～0.4 nm),層間距的增大能有效提高儲(chǔ)鈉容量。并且鈉離子在石墨域中短程有序區(qū)域的擴(kuò)散也與(002)晶面上的層間距(d002)密切相關(guān),當(dāng)層間距小于0.37 nm時(shí),鈉離子嵌入層間所需要克服的能壘太高,儲(chǔ)鈉能力有限。

D.A.Stevens等[23]將葡萄糖在空氣中預(yù)氧化再在Ar氣氛中碳化得到硬炭材料,通過(guò)分析恒流充放電曲線,將斜坡區(qū)歸因于Na+插入石墨微晶,平臺(tái)區(qū)域?qū)?yīng)空位與邊緣缺陷對(duì)Na+的吸附得到的理論模型,揭示了低電壓平臺(tái)區(qū)域的插層機(jī)制。碳化溫度的升高能使石墨微晶發(fā)生重排趨于有序排列,微晶邊緣的缺陷減少,使得硬碳負(fù)極的斜坡容量下降而平臺(tái)容量有所增加,這使得對(duì)硬炭材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控又多了一項(xiàng)手段。隨著技術(shù)的進(jìn)步,目前研究者們通過(guò)中子散射技術(shù)和相關(guān)的對(duì)分布函數(shù)(PDF)來(lái)探測(cè)局部原子結(jié)構(gòu)[24],合成了較高曲率的硬碳結(jié)構(gòu),能夠有效地減小石墨微晶片層之間的吸引力,阻礙石墨微晶片層的平行堆疊[25],使層間距的精準(zhǔn)調(diào)控成為可能。

2.3 納米孔隙

低電壓平臺(tái)區(qū)與鈉離子/裸鈉在納米孔隙的填充密切相關(guān),大量證據(jù)表明硬炭負(fù)極的平臺(tái)區(qū)與石墨化微晶交錯(cuò)形成的納米孔密切相關(guān),納米孔隙的構(gòu)造有助于提高全電池的能量密度[26]。根據(jù)電解液是否能夠進(jìn)入孔隙內(nèi)部,可以將納米孔分為開(kāi)孔和閉孔。開(kāi)孔結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)電解液的有效浸潤(rùn),獲得快速鈉離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué),但是會(huì)導(dǎo)致較低的首次庫(kù)倫效率。而閉孔結(jié)構(gòu)非常受歡迎,在鈉化的過(guò)程中,鈉離子去溶劑化,以裸鈉的形式儲(chǔ)存在納米孔隙中,獲得高的比容量,同時(shí)還可以避免電解液的過(guò)度分解,不會(huì)使首次庫(kù)倫效率降低[27]。

使用氫氧化鉀和碳酸鉀等造孔劑以及有機(jī)硅和氧化鎂等模板劑能夠成功地在碳材料中構(gòu)建閉孔結(jié)構(gòu)。適度的造孔劑可以使硬炭負(fù)極獲得更好的性能,而過(guò)量的造孔劑會(huì)導(dǎo)致比表面積急速增加,孔隙由封閉變?yōu)殚_(kāi)放,電化學(xué)性能也隨之下降,閉孔被視為開(kāi)孔的前身。

還有一種閉孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)造方式為堵孔,利用甲烷化學(xué)氣相沉積來(lái)減小孔德入口直徑(<0.4 nm),使溶劑化的鈉離子不能進(jìn)入閉合孔隙,有效地降低電解質(zhì)與鈉簇之間的副反應(yīng),大的閉孔體積可提供超過(guò)400 mAh·g-1的可逆比容量。通過(guò)改變熱處理途徑也能在硬炭材料中形成閉孔結(jié)構(gòu),Wang等[28]使用KOH輔助化學(xué)活化過(guò)程,以引入廣泛的開(kāi)放納米孔并蝕刻碳微晶以產(chǎn)生無(wú)序碳結(jié)構(gòu),再經(jīng)過(guò)高溫碳化實(shí)現(xiàn)預(yù)先形成的開(kāi)放孔隙和無(wú)序碳結(jié)構(gòu)的重組,預(yù)先形成的開(kāi)孔成為碳微晶遷移和生長(zhǎng)的障礙,抑制碳微晶的有序排列,限制碳層的流動(dòng)性而形成大量的封閉納米孔,獲得了308 mAh·g-1的可逆容量(主要由低壓平臺(tái)區(qū)貢獻(xiàn))。封閉納米孔的構(gòu)造為高性能鈉離子電池的設(shè)計(jì)提供了新方向。

3 結(jié)論

硬炭復(fù)雜多樣的微觀結(jié)構(gòu)的精確描述一直以來(lái)都存在爭(zhēng)議,憑借其低成本和豐富的原材料來(lái)源有望實(shí)現(xiàn)鈉離子電池負(fù)極材料的低成本產(chǎn)業(yè)化,但仍需加強(qiáng)其前驅(qū)體的綠色合成和潛在的回收利用。通過(guò)對(duì)硬炭材料微晶缺陷、層間和納米孔隙的精準(zhǔn)調(diào)控是制備高性能鈉離子電池負(fù)極的有效策略,尤其是納米孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)碳負(fù)極材料的平臺(tái)容量和可逆性都有重要影響。隨著對(duì)硬炭結(jié)構(gòu)更好的控制,其可能會(huì)廣泛應(yīng)用于其他儲(chǔ)能體系,而不僅限于 SIBs,具有良好的前景。