煤直接液化殘?jiān)Y源化利用研究進(jìn)展

李佩,李雯瑜,夏浩,孟獻(xiàn)梁,吳國(guó)光,李曉

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,江蘇 徐州 221116)

1 液化殘?jiān)慕M成

煤直接液化技術(shù)是將煤和氫氣在一定的條件下直接反應(yīng),在催化劑作用下加氫裂解轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w燃料的過(guò)程。早在19世紀(jì)就有科學(xué)家開(kāi)始投入到煤直接液化技術(shù)的研究。1869年,M.貝特洛將碘化氫與煤混合后在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng),得到烴類(lèi)油和瀝青狀物質(zhì)。德國(guó)的Bergius在1913年首次研究出了煤的高壓氫化,此次研究獲得了世界上第一項(xiàng)煤直接液化技術(shù)專(zhuān)利,自此為煤直接液化奠定了堅(jiān)實(shí)的研究基礎(chǔ)。煤直接液化技術(shù)的研究在1973年和1979年的兩次世界石油危機(jī)的促使下形成了一個(gè)新的高潮。自1997年以來(lái),我國(guó)分別同德國(guó)、日本和美國(guó)有關(guān)機(jī)構(gòu)簽署了一項(xiàng)關(guān)于合作開(kāi)展中國(guó)煤炭直接液化工程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性研究的協(xié)議。美國(guó)、德國(guó)、英國(guó)、日本、蘇聯(lián)以及一些其他先進(jìn)國(guó)家都開(kāi)始重視煤直接液化工藝,陸續(xù)組織了大量科研團(tuán)隊(duì)以及相關(guān)企業(yè)進(jìn)行了大規(guī)模的研究工作。20世紀(jì)80年代中期,各國(guó)開(kāi)發(fā)的煤直接液化工藝已日趨成熟,但20世紀(jì)90年代后,隨著國(guó)際石油價(jià)格的持續(xù)走低,煤直接液化技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)程逐漸放緩。進(jìn)入21世紀(jì),針對(duì)我國(guó)煤炭占能源主導(dǎo)地位的實(shí)際情況,中國(guó)政府決策支持神華集團(tuán)有限責(zé)任公司大力開(kāi)展煤直接液化技術(shù)開(kāi)發(fā)工作?！鞍偃f(wàn)噸級(jí)”煤制油項(xiàng)目通過(guò)將煤直接液化工藝結(jié)合國(guó)外先進(jìn)工藝,融入了本土集團(tuán),中國(guó)煤炭工業(yè)化開(kāi)啟了新紀(jì)元。中國(guó)神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司在內(nèi)蒙古馬家塔采用國(guó)家能源集團(tuán)煤直接液化工藝建立了全世界第一套商業(yè)化煤直接液化工業(yè)示范裝置,國(guó)家能源集團(tuán)煤直接液化百萬(wàn)噸級(jí)示范工程于2008年12月30日正式啟動(dòng),在達(dá)到設(shè)定的試車(chē)條件下,開(kāi)始了投煤試車(chē)。12月31日全廠(chǎng)生產(chǎn)流程順利完成,并生產(chǎn)出了符合要求的柴油等目標(biāo)產(chǎn)品。國(guó)家能源集團(tuán)首個(gè)百萬(wàn)噸級(jí)煤炭直接液化示范項(xiàng)目的順利投產(chǎn),標(biāo)志著煤炭直接液化工藝成為世界上第一個(gè)從實(shí)驗(yàn)室中試、中(PDU)到百萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)規(guī)模示范裝置驗(yàn)證的成熟煤炭直接液化流程,從而使我國(guó)成為世界上唯一擁有百萬(wàn)噸級(jí)煤直接液化技術(shù)的國(guó)家。煤直接液化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定的液化殘?jiān)?其中質(zhì)量占原煤的10%～30%。煤直接液化后所得到的殘?jiān)M分十分復(fù)雜,包括原料煤中未轉(zhuǎn)化的煤有機(jī)質(zhì),轉(zhuǎn)化中間產(chǎn)物無(wú)機(jī)礦物質(zhì)以及外加的液化催化劑等。液化殘?jiān)慕M成較為復(fù)雜,不同煤種得到的液化殘?jiān)煞忠泊嬖诤艽蟮膮^(qū)別。其主要由三個(gè)部分組成:

(1)未完全反應(yīng)的原料煤,包括液化反應(yīng)過(guò)程中自由基“碎片”之間結(jié)合形成的焦炭以及煤中不參與反應(yīng)的惰性物質(zhì),他們較難溶于有機(jī)溶液。

(2)中間產(chǎn)物,可溶于有機(jī)溶劑的一種組分,主要是煤中有機(jī)成分加氫形成的分子量相對(duì)較低的組分,通過(guò)溶劑可萃取分級(jí)。

(3)原料煤中的無(wú)機(jī)物質(zhì)及加入的催化劑。部分礦物質(zhì)在液化過(guò)程中會(huì)有變化,但大部分在顯微分析時(shí)容易找到。這些物質(zhì)不參與液化反應(yīng),同時(shí)催化劑也會(huì)富集在液化殘?jiān)小?/p>

2 液化殘?jiān)Y源化利用技術(shù)

液化殘?jiān)遣缓?、高揮發(fā)分、高發(fā)熱量、強(qiáng)黏結(jié)性的有機(jī)、無(wú)機(jī)混合物。目前液化殘?jiān)睦梅绞街饕懈男詾r青、制備碳素材料、焦化、燃燒和氣化等。

2.1 改性瀝青

金倬伊首先簡(jiǎn)單介紹了煤直接液化殘?jiān)苽涓男詾r青的基本工藝原理,對(duì)中國(guó)國(guó)內(nèi)的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)及分析,并對(duì)前人的研究成果進(jìn)行了概括總結(jié),闡述了煤直接液化殘?jiān)鳛闉r青改性劑在實(shí)驗(yàn)研究中的可行性,但能否適用于工業(yè)化應(yīng)用還需要開(kāi)展進(jìn)一步的研究探索工作[1]。朱偉平對(duì)煤直接液化殘?jiān)砑恿?、混合工藝及溫度如何影響改性瀝青的性能進(jìn)行了研究[2]。許鷹等通過(guò)動(dòng)態(tài)剪切流變實(shí)驗(yàn)分析了液化殘?jiān)鼡搅?、粉膠比等因素對(duì)液化殘?jiān)男詾r青膠漿高溫性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明:液化殘?jiān)鼡搅亢头勰z比存在一個(gè)最佳值,為保證瀝青膠漿具有良好的高溫能,必須嚴(yán)格控制液化殘?jiān)鼡搅亢头勰z比[3]。季節(jié)等將液化殘?jiān)鳛楦男詣┡c瀝青共混后,對(duì)瀝青性能的影響做了研究,在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn):液化殘?jiān)蜑r青分屬小分子和大分子物質(zhì),在將液化殘?jiān)蜑r青混合后,改善了瀝青的高溫性能,對(duì)低溫性能有一定程度的損傷[4]。

2.2 燃燒

目前大部分使用煤液化工藝的工廠(chǎng)對(duì)于殘?jiān)奶幚矸绞綖橹苯尤紵?但由于液化殘?jiān)泻写罅康牧蛟?燃燒后轉(zhuǎn)化為有害氣體排放到空氣中,對(duì)大氣污染十分嚴(yán)重。因此大多數(shù)研究者將目光集中于液化殘?jiān)c煤混合燃燒。周俊虎等對(duì)煤液化殘?jiān)c生物質(zhì)混合燃燒時(shí)硫污染物的動(dòng)態(tài)排放特性進(jìn)行了研究,并對(duì)爐溫和摻混比等因素的影響進(jìn)行了進(jìn)一步探究[5]。方磊等利用TGA技術(shù)研究了神華集團(tuán)煤液化殘?jiān)c褐煤混煤的著火特性及燃燒特性,并討論了摻混比對(duì)著火及其燃燒的影響規(guī)律,給出了煤液化殘?jiān)娜紵卣鲄?shù),為發(fā)展中國(guó)煤液化殘?jiān)娜紵夹g(shù)提供基礎(chǔ)[6]。

2.3 焦化

煤直接液化殘?jiān)ㄟ^(guò)焦化可以得到部分油品和煤氣。陳明波等采用40 kg煉焦試驗(yàn)裝置初步探討了用室式煉焦?fàn)t進(jìn)行液化殘?jiān)苯咏够幚淼幕疽?guī)律,考察了殘?jiān)媒固康馁|(zhì)量及其形狀,分析了液化殘?jiān)苯訜捊沟目赡苄?為今后利用焦化工藝對(duì)液化殘?jiān)M(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化處理提供試驗(yàn)依據(jù)[7]。陳智輝等用紅柳林煤得到的液化殘?jiān)c其他5種原料煤在實(shí)驗(yàn)室條件下配煤煉焦制備坩堝焦,提出了配煤體系中加入液化殘?jiān)淖饔脵C(jī)理,結(jié)果表明:焦化初期,液化殘?jiān)蜌饷旱南嗷プ饔脤?duì)于焦化關(guān)鍵過(guò)程有一定的影響,焦炭的各向異性程度增加[8]。王彬等對(duì)煤直接液化殘?jiān)捎脽釕B(tài)、小批量連續(xù)進(jìn)料煉焦工藝的可行性進(jìn)行了探究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),所得焦炭的產(chǎn)率在70%左右,雖然焦炭中的灰分和硫分含量較高,其低位發(fā)熱量始終高于25.00 MJ/kg,焦?fàn)t氣中的氫氣可供直接液化段使用。

2.4 制備碳素材料

相比于液化殘?jiān)苯尤紵l(fā)電,用殘?jiān)a(chǎn)炭纖維素利用率明顯增高,同時(shí)緩解了直接燃燒帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題。王相龍等系統(tǒng)介紹了煤直接液化殘?jiān)幕拘再|(zhì),總結(jié)了液化殘?jiān)苽涠嗫滋?、碳納米管與碳纖維、含碳復(fù)合物、中間相瀝青及所得碳材料在催化、電化學(xué)儲(chǔ)能、吸波等領(lǐng)域中的應(yīng)用,并在此基礎(chǔ)上對(duì)液化殘?jiān)奈磥?lái)研究方向進(jìn)行了展望。張艷通過(guò)KNO3預(yù)氧化、KOH活化處理煤炭直接液化殘?jiān)?可以獲得有較高比表面積的活性炭,并采用直流電弧放電法將未經(jīng)任何處理的液化殘?jiān)晒χ苽涑鎏技{米管[19]。Zhang等在液化殘?jiān)尤肓艘恍┨砑觿┻M(jìn)行氫氧化鉀活化,制備了分層多孔碳,作為超級(jí)電容器的電極,并系統(tǒng)研究了KOH活化法制備多孔碳材料的實(shí)驗(yàn)條件。

2.5 氣化

殘?jiān)鼩饣梢圆扇煞N方案:直接氣化和先焦化,再氣化。煤氣化是一個(gè)熱化學(xué)過(guò)程。以煤或煤焦為原料,用氧氣、水蒸氣或氫氣等作氣化劑,在一定溫度條件下通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使其可燃部分轉(zhuǎn)化為氣體燃料或下游原料的過(guò)程。根據(jù)選擇的氣化劑不同,所得到的產(chǎn)物也有所不同。楚希杰等將神華煤及其直接液化殘?jiān)诹骰矖l件下的氣化反應(yīng)性進(jìn)行了對(duì)比,考察了液化催化劑、礦物質(zhì)及重質(zhì)油對(duì)液化殘?jiān)鼩饣磻?yīng)性的影響。研究發(fā)現(xiàn),殘?jiān)臍饣磻?yīng)性更好,經(jīng)脫灰處理后殘?jiān)鼩饣磻?yīng)性也有所降低,表明了液化過(guò)程中富集的礦物質(zhì)及添加的鐵系催化劑能夠催化液化殘?jiān)鼩饣磻?yīng),重質(zhì)油也會(huì)影響殘?jiān)姆磻?yīng)性。黃宇宸等利用熱重分析儀考察了不同溫度下煤焦及液化殘?jiān)姆磻?yīng)性,借助各種表征手段系統(tǒng)表征,解釋了煤焦氣化反應(yīng)性。結(jié)果表明液化殘?jiān)鼩饣磻?yīng)性受到多因素影響,液化殘?jiān)沟臍饣磻?yīng)活性接近煤焦,這表明從氣化反應(yīng)活性角度而言,液化殘?jiān)梢宰鳛闅饬鞔矚饣霞右岳?。但傳統(tǒng)氣化所需溫度高,對(duì)設(shè)備要求高,經(jīng)濟(jì)損耗大。所以在氣化的基礎(chǔ)上,還需探索更加理想的利用方式。

3 影響液化殘?jiān)鼩饣^(guò)程因素

殘?jiān)鼩饣蚣夹g(shù)手段成熟、有機(jī)質(zhì)熱轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點(diǎn)備受科研人員關(guān)注。除技術(shù)手段成熟、有機(jī)質(zhì)熱轉(zhuǎn)化效率高的優(yōu)點(diǎn)外,以液化殘?jiān)娌糠衷鹤鳛槊禾繗饣艸2原料向直接液化工藝加氫段供H2,還可實(shí)現(xiàn)殘?jiān)鼩饣兔褐苯右夯に囉袡C(jī)耦合,破解煤直接液化發(fā)展瓶頸,極大地推動(dòng)煤直接液化技術(shù)革新進(jìn)步。煤直接液化殘?jiān)鼩饣且粋€(gè)復(fù)雜的過(guò)程,涉及到很多影響因素。氣化條件不同,例如溫度、氣化時(shí)間及是否添加催化劑等都會(huì)影響液化殘?jiān)臍饣^(guò)程,改變氣化效率及產(chǎn)物分布。

3.1 煤的性質(zhì)

隨著煤化程度的升高,煤的氣化反應(yīng)性逐漸降低,即低變質(zhì)程度煤(如褐煤)的氣化反應(yīng)活性要強(qiáng)于高變質(zhì)程度的煤(如煙煤和無(wú)煙煤)。煤巖學(xué)觀(guān)點(diǎn)認(rèn)為,煤作為一種有機(jī)沉積巖,主要是由煤中的顯微組分和無(wú)機(jī)礦物組成。煤的顯微組分按照性質(zhì)的不同可分為殼質(zhì)組、鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組,三種組分的相對(duì)含量對(duì)煤氣化反應(yīng)過(guò)程有很大影響,反應(yīng)機(jī)理也比較復(fù)雜,不同煤的顯微組分和礦物質(zhì)組成差別很大,對(duì)煤氣化活性的影響也各不相同,目前學(xué)界關(guān)于顯微組分和礦物質(zhì)的影響暫沒(méi)有形成統(tǒng)一的定論。同時(shí),煤的孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積也嚴(yán)重影響煤氣化反應(yīng)性,通常而言,煤焦在氣化反應(yīng)過(guò)程中的比表面積越大,煤的氣化反應(yīng)活性越強(qiáng)。這種現(xiàn)象主要?dú)w因于煤焦的比表面積越大,氣化過(guò)程中煤焦顆粒與氣化劑接觸越充分,從而有利于提高煤焦的氣化反應(yīng)活性。

3.2 內(nèi)在礦物質(zhì)

礦物質(zhì)對(duì)液化殘?jiān)鼩饣钚砸泊嬖谳^大的影響。煤中礦物質(zhì)對(duì)煤焦氣化活性的影響主要存在于兩個(gè)方面,一方面是煤中部分礦物能起到催化氣化的效果,從而加速煤氣化過(guò)程,另一方面是煤氣化過(guò)程中,礦物質(zhì)在高溫狀態(tài)下熔融、團(tuán)聚、流動(dòng)等會(huì)影響煤焦的孔隙結(jié)構(gòu),例如高灰分的煤高溫狀態(tài)下會(huì)堵塞煤中的孔隙結(jié)構(gòu),影響到煤的比表面積。礦物質(zhì)在液化殘?jiān)鼩饣^(guò)程中具有一定的催化作用,其中含有的堿金屬、堿土金屬和過(guò)渡金屬等都可催化液化殘?jiān)鼩饣饣^(guò)程中,堿金屬、堿土金屬能夠明顯提高煤氣化反應(yīng)活性,加快煤的氣化反應(yīng)速率。但煤的礦物質(zhì)中往往含有硅鋁酸鹽等酸性化合物。在氣化過(guò)程中,堿金屬很容易與硅鋁酸鹽反應(yīng)產(chǎn)生沒(méi)有催化活性的不溶物質(zhì)從而導(dǎo)致催化劑中毒。

3.3 反應(yīng)條件

氣化條件包括溫度、氣化劑、氣化時(shí)間、氣體流速等。反應(yīng)條件同時(shí)也會(huì)顯著影響液化殘?jiān)臍饣始爱a(chǎn)物組成。氣化溫度是液化殘?jiān)鼩饣磻?yīng)速率的主要影響因素之一。由于氣化是吸熱反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí),氣化反應(yīng)會(huì)加速,促使液化殘?jiān)c氣化劑更多地轉(zhuǎn)化成氣體產(chǎn)物。煤在等溫氣化時(shí),當(dāng)氣化溫度較高,煤炭氣化的起始時(shí)間比低溫氣化開(kāi)始時(shí)刻稍有提前,在相同的氣化反應(yīng)時(shí)間內(nèi),煤焦在高溫氣化時(shí)的樣品失重量明顯高于低溫氣化時(shí)的失重量,這表明氣化過(guò)程的反應(yīng)溫度越高,煤炭氣化的氣化反應(yīng)速率和碳轉(zhuǎn)化率就越高。煤氣化反應(yīng)所用的氣化劑種類(lèi)較多,二氧化碳、氧氣、氫氣、水蒸氣、空氣及它們的混合氣等都可以用作煤氣化的氣化劑,實(shí)驗(yàn)室條件下最常用的是二氧化碳及水蒸氣。許多研究表明:不同氣化劑與煤焦的氣化反應(yīng)速率高低順序?yàn)?氧氣>空氣>水蒸氣>二氧化碳>氫氣。由于煤焦氣化反應(yīng)過(guò)程屬于氣固非均相反應(yīng),當(dāng)氣化反應(yīng)體系內(nèi)的氣體壓力增大時(shí),單位體積內(nèi)能夠被活化的分子數(shù)就會(huì)增多,從而提高氣化反應(yīng)速率。

4 結(jié)論

煤直接液化是緩解我國(guó)原油供需矛盾緊張的重要科技手段,液化殘?jiān)M成復(fù)雜,包括未轉(zhuǎn)化的煤有機(jī)質(zhì)、中間產(chǎn)物、無(wú)機(jī)礦物質(zhì)以及外加的液化催化劑等,其資源化利用是當(dāng)前煤直接液化技術(shù)面臨的主要困難和挑戰(zhàn)。殘?jiān)鼩饣谴笠?guī)模消納液化殘?jiān)虖U的有效方法,傳統(tǒng)氣化所需氣化溫度高,對(duì)設(shè)備要求高,經(jīng)濟(jì)損耗大,因此在目前氣化技術(shù)的基礎(chǔ)上,需探索更為適宜的殘?jiān)鼩饣幚砝梅绞?如催化氣化、二氧化碳超臨界水氣化等。