碳/石墨相氮化碳復(fù)合材料制備及其去除亞甲基藍性能

陳彰旭，傅明連，朱丹琛，鄭炳云

（1.莆田學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院，福建莆田 351100；2.福建省新型污染物生態(tài)毒理效應(yīng)與控制重點實驗室，福建莆田 351100；3.福建省高校生態(tài)環(huán)境及其信息圖譜重點實驗室，福建莆田 351100）

染料污染不僅會造成大量的資源浪費，而且嚴重威脅生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，影響人類身體的健康。常見的染料污染物處理方法有吸附法［1］、光催化降解法［2］、混凝-絮凝法［3］和微生物處理法［4］等。其中，吸附法和光催化降解法在處理染料污染方面表現(xiàn)出高效的去除效果。常見的高效吸附劑有碳、黏土、沸石和生物質(zhì)，其中碳因理化穩(wěn)定性高、表面含有豐富的功能性官能團（羥基、羰基、羧基等）和微觀多孔結(jié)構(gòu)，被認為是最有前途的吸附劑［5］。AHMED等［6］利用核桃殼和棗仁制備直徑約為516 nm的碳納米顆粒，在20 min內(nèi)其對鉻黑T的吸附效率高達95.0%。但是，單純的吸附處理染料只是簡單地轉(zhuǎn)移污染源，難以徹底根治染料污染物，因而該方法亟待改善提升。

另外，光催化降解方法以半導(dǎo)體光催化技術(shù)見長，半導(dǎo)體光催化技術(shù)在解決能源危機和保護環(huán)境問題方面表現(xiàn)出色，被譽為“當今世界最理想的環(huán)境凈化技術(shù)”，且具備操作簡單、能耗低、無二次污染、效率高等優(yōu)點。其中，可見光響應(yīng)型光催化劑具有良好的穩(wěn)定性和較高的活性［7］。常見的半導(dǎo)體光催化劑有TiO2、g-C3N4和ZnO等，其中g(shù)-C3N4因具有低成本、無毒性、高穩(wěn)定性、可再生循環(huán)利用、可直接利用太陽光能、光生電子和空穴的電勢電位高、礦化度高等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用。但是，g-C3N4的禁帶寬度（Eg）較大，極大地限制了其在實際環(huán)境污染治理和太陽光能利用中的應(yīng)用。因此，可拓寬可見光響應(yīng)的吸收范圍和提高光催化活性的新型g-C3N4光催化劑的制備具有重要的研究意義。為了克服g-C3N4的缺點，改善g-C3N4的光響應(yīng)性、光催化和吸附性能，摻雜、負載貴金屬納米材料、異質(zhì)等方法成為研究的熱點。最近，雜原子摻雜已被證明是一種簡單而有效的方法，用來提高g-C3N4的化學(xué)性質(zhì)、改變半導(dǎo)體光催化劑的催化活性和電子結(jié)構(gòu)［8］。近年來非金屬摻雜的g-C3N4受到了廣泛關(guān)注［9-10］。SHI等［11］利用一種具有多層石墨殼納米結(jié)構(gòu)的洋蔥狀碳嵌入到g-C3N4基質(zhì)中，以增強g-C3N4的光催化性能，結(jié)果表明g-C3N4對羅丹明B的光催化降解速率為0.117 1 min-1，處理效果和速率均表現(xiàn)得非同尋常。此外，研究表明碳摻雜石墨相氮化碳有利于改善石墨相氮化碳的光催化活性，同時還可以發(fā)揮C的高效吸附性能。

基于此，筆者以葡萄糖為碳源、醋酸銨為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用水熱法制備碳/石墨相氮化碳復(fù)合材料，并進一步以亞甲基藍為目標污染物，采用正交實驗考察了不同因素對復(fù)合材料去除亞甲基藍的影響，以期為印染廢水的處理研究提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

試劑：尿素、一水合葡萄糖、醋酸銨、無水乙醇、亞甲基藍均為分析純；實驗用水均為二次水。

儀器：H1850型臺式高速離心機；KSL-1200X型馬弗爐；UV2550型紫外-可見分光光度計；XRD-6100型X射線衍射儀；S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2 碳/石墨相氮化碳復(fù)合材料制備

1.2.1 石墨相氮化碳制備

以尿素作為制備g-C3N4的前驅(qū)體，稱取一定量尿素放入坩堝中，將其置于馬弗爐中煅燒，在空氣氣氛下以5 ℃/min的速率從室溫升高到550 ℃，并在此溫度下反應(yīng)4 h，冷卻后即可得黃色g-C3N4。

1.2.2 碳/石墨相氮化碳復(fù)合材料制備

稱取0.1 g的g-C3N4，按m（C）∶m（g-C3N4）=1∶10、3∶10、5∶10分別稱取0.027 5、0.082 5、0.137 5 g的一水合葡萄糖，以0.154 2 g醋酸銨作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑［12］，加入30 mL蒸餾水，攪拌30 min后在180 ℃加熱18 h，冷卻后離心水洗3次以上，然后置于干燥箱中在60 ℃干燥24 h，研磨備用，所得樣品（C/g-C3N4）依次記為C1G10、C3G10、C5G10。

1.3 復(fù)合材料性能研究

以30 mL質(zhì)量濃度為30 mg/L的亞甲基藍為目標污染物，考察C/g-C3N4對亞甲基藍的去除效率。先在暗室吸附48 h以達到吸附平衡，然后采用正交實驗L9（34）考察紫外燈光照時間（5、10、20 h）、體系pH（6.00、7.00、8.00）、復(fù)合材料投加量（0.05、0.10、0.15 g）以及C與g-C3N4不同質(zhì)量比制備的復(fù)合材料（C1G10、C3G10、C5G10）等因素對亞甲基藍去除效果的影響，然后在664 nm最大吸收波長處測定溶液的吸光度并計算亞甲基藍去除率，得到適宜的操作條件，在適宜條件下再進行對比實驗和循環(huán)實驗。亞甲基藍去除率計算公式：

式中：η為亞甲基藍的去除率，%；ρt為光照t時間溶液的質(zhì)量濃度；ρ0為溶液的初始質(zhì)量濃度；At為光照t時間溶液的吸光度；A0為溶液的初始吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為碳、石墨相氮化碳以及復(fù)合材料的FTIR圖。從圖1可知：在3 480 cm-1處的峰主要是由羥基的伸縮振動引起的；在1 032 cm-1和1 612 cm-1處的峰主要是由—C—O鍵和羰基的伸縮振動引起的；對于g-C3N4的紅外譜線，在3 082~3 372 cm-1處g-C3N4的N—H鍵伸縮振動吸收峰明顯較寬，在1 573 cm-1和1 631 cm-1處出現(xiàn)的較強紅外吸收峰為g-C3N4上的C=N鍵伸縮吸收峰［13］；而在1 242~1 727 cm-1處的峰為g-C3N4的芳香碳氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元的特征吸收峰，表現(xiàn)出多重而且強度較大的特點；在782 cm-1處的峰為g-C3N4的3-s三嗪結(jié)構(gòu)特征吸收峰，從C1G10、C3G10到C5G10進行觀察，此處的峰強度也隨著C含量的增加而逐漸降低。綜上所述說明，碳/石墨相氮化碳復(fù)合材料被成功制備。

圖1 碳、石墨相氮化碳以及復(fù)合材料的FT-IR圖Fig.1 FT-IR spectra of C，g-C3N4 and their composites

2.2 X射線衍射分析

碳、石墨相氮化碳以及復(fù)合材料的XRD譜圖見圖2。從圖2看出：C在2θ為22°處出現(xiàn)較寬的特征衍射峰；g-C3N4在2θ為27.2°處有強的特征衍射峰，對應(yīng)（002）晶面［14］，說明g-C3N4的層內(nèi)原子排布和層間片層的疊合均呈現(xiàn)出周期性；當兩者復(fù)合后，隨著C含量增加，從C1G10、C3G10到C5G10，該特征峰強度逐漸降低，這可能是由于碳的存在導(dǎo)致氮化碳的結(jié)晶性能降低所致。而且該XRD測試結(jié)果與FT-IR測試結(jié)果相一致，進一步說明碳/石墨相氮化碳復(fù)合材料被成功制備。

圖2 碳、石墨相氮化碳以及復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of C，g-C3N4 and their composites

2.3 掃描電鏡分析

圖3為g-C3N4與C/g-C3N4復(fù)合材料的FE-SEM照片。從圖3a看出，石墨相氮化碳（g-C3N4）為片狀，片層厚度約為10 nm。從圖3b看出：C/g-C3N4復(fù)合材料（C1G10）中的C呈現(xiàn)長棒狀，長度為300~400 nm、直徑約為80 nm；g-C3N4仍呈現(xiàn)薄片狀。從圖3c看出，隨著一水葡萄糖含量的增加，C/g-C3N4復(fù)合材料（C3G10）中的C含量也隨之增加，長棒狀的C在晶核成長中受到g-C3N4的控制，形成長度約為250 nm、直徑約為200 nm的短柱狀。從圖3d看出，當一水葡萄糖含量繼續(xù)增加時，C/g-C3N4復(fù)合材料（C5G10）中的g-C3N4為形狀不規(guī)則、大小不等的細小薄片和微小塊體；C則呈現(xiàn)出球狀，大部分球狀C的直徑約為50 nm，具有較大的比表面積。這可能是由于一水葡萄糖經(jīng)過高溫高壓水熱反應(yīng)形成球狀的C，而層狀的g-C3N4被分散成納米片或者微小結(jié)構(gòu)，與C緊緊鑲嵌在一起，同時周圍也有大塊的g-C3N4薄片存在。這表明，通過水熱法制備出的C/g-C3N4成功復(fù)合在一起。

圖3 g-C3N4和C/g-C3N4復(fù)合材料的FE-SEM照片F(xiàn)ig.3 FE-SEM images of g-C3N4 and C/g-C3N4 composites

2.4 材料性能分析

C/g-C3N4復(fù)合材料處理亞甲基藍正交實驗方案及結(jié)果見表1。通過極差（R）分析可知，C/g-C3N4復(fù)合材料處理亞甲基藍的影響因素主次順序依次為光照時間、復(fù)合材料投加量、溶液體系pH、復(fù)合材料碳與石墨相氮化碳的配比。正交實驗中對亞甲基藍的降解率最高可達93.75%，最低也可達到57.43%。通過比較均值的大小可得適宜的工藝條件：光照時間為20 h、溶液體系pH為7.00、m（C）∶m（g-C3N4）=5∶10、復(fù)合材料投加量為0.15 g。該優(yōu)選方案不在9次實驗中，進一步補充驗證實驗，經(jīng)驗證實驗得出優(yōu)選工藝條件下C/g-C3N4復(fù)合材料處理亞甲基藍的降解率為95.46 %。在優(yōu)選方案下，在暗室吸附48 h，C、g-C3N4和C5G10對亞甲基藍的吸附率分別為45.28%±1.219%、13.66%±0.682%和55.47%±1.347%，其中C和C摻雜的g-C3N4具有較好的吸附效果。紫外燈光照20 h后，空白亞甲基藍的去除率為5.98%±0.347%；而C和g-C3N4對亞甲基藍的去除率分別為53.13%±1.652%、65.42%±1.927%，遠低于C5G10復(fù)合材料的處理效果95.46%±2.351%。經(jīng)過暗反應(yīng)和光照實驗對比，其中C5G10的光照降解率約為40%，說明C摻雜g-C3N4的C5G10可以更好地發(fā)揮協(xié)同去除性能。優(yōu)選工藝條件下復(fù)合材料（C5G10）及C、g-C3N4處理亞甲基藍的效果對比見圖4。

表1 C/g-C3N4復(fù)合材料處理亞甲基藍的正交實驗方案及結(jié)果Table 1 Orthogonal experimental scheme and results of methylene blue removal with C/g-C3N4 composites

圖4 優(yōu)選工藝條件下C5G10及C、g-C3N4對亞甲基藍的去除率Fig.4 Removal rate of methylene blue by C5G10 and C、g-C3N4 under optimal removal conditions

圖5為優(yōu)選工藝條件下C5G10及C、g-C3N4處理亞甲基藍的紫外-可見光譜圖。從圖5可知，不同材料處理亞甲基藍（MB）溶液，峰的強度發(fā)生較大的變化。其中：C對MB的去除率較高，主要是C的高吸附性能引起的；g-C3N4和C5G10對MB的去除效果包含了材料的高吸附性能和光響應(yīng)性能。C5G10處理MB后，其對應(yīng)的紫外-可見吸收峰的620 nm肩峰消失了，表明在光照過程中MB發(fā)生了降解礦化作用。這可能是因為，在太陽光照射下g-C3N4吸收光能產(chǎn)生e--h+對，e--h+對則與溶解在溶液中的和其表面吸附的O2和H2O反應(yīng)生成高活性的超氧自由基（?O2-）和羥基自由基（·OH），·OH進攻MB母離子，多次作用后使其逐漸降解成小分子有機酸，最終被礦化為CO2和H2O。這與王有和等［15］和郭桂全等［16］的研究結(jié)果相似。

圖5 優(yōu)選工藝條件下C5G10及C、g-C3N4處理亞甲基藍溶液的紫外-可見光譜圖Fig.5 UV-vis spectra of methylene blue removal by C5G10 and C、g-C3N4 under optimal removal conditions

為了進一步探究比表面積對材料吸附和光催化降解MB的影響，采用BET法對C5G10的比表面積以及孔徑分布進行分析，結(jié)果見圖6。從圖6看出，C5G10的N2吸附-脫附等溫線為Ⅳ型，具有H3型回滯環(huán)，表明樣品中均有大量的介孔存在，其比表面積為98.81 m2/g。從孔徑分布圖可以看出，C5G10的孔徑中心基本一致，主要分布在17.40 nm附近。這可能歸因于高溫?zé)峋酆线^程中葡萄糖和醋酸銨發(fā)生分解產(chǎn)生的氣體在C/g-C3N4聚合時有利于形成更多的孔結(jié)構(gòu)。C5G10具有較大的比表面積和孔徑，可為吸附和光催化處理有機污染物提供更多的活性位點，促進光催化活性和吸附能力的提升。

圖6 C5G10復(fù)合材料N2吸附-脫附等溫線Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherm of C5G10 composites

為了進一步探究C摻雜對g-C3N4的光響應(yīng)和能帶結(jié)構(gòu)的影響，光催化劑的紫外-可見光吸收光譜測定結(jié)果見圖7。從圖7看出，C5G10的光吸收閾為551 nm（2.25 eV），相比純的g-C3N4（461 nm，2.70 eV）發(fā)生紅移，說明C摻雜g-C3N4后，C5G10的光響應(yīng)拓寬，禁帶寬度變小，從而拓展了C5G10復(fù)合光催化劑的可見光區(qū)域的吸收范圍，其光吸收性能得到了明顯的改善，有利于光催化降解。

圖7 g-C3N4和C5G10的固體紫外-可見吸收光譜圖Fig.7 Solid ultraviolet-visible spectra of g-C3N4 and C5G10

圖8為C5G10復(fù)合材料循環(huán)處理亞甲基藍的效果。由圖8可知，在最優(yōu)方案下經(jīng)過4次循環(huán)實驗，亞甲基藍的去除率仍能達到90.25%，5次循環(huán)后亞甲基藍的去除率為88.17%，總的降幅幅度為7.46%，說明C/g-C3N4復(fù)合材料去除亞甲基藍的效果良好且復(fù)合材料比較穩(wěn)定。

圖8 C5G10復(fù)合材料循環(huán)處理亞甲基藍的效果Fig.8 Recycle test for methylene blue removal by using C5G10 composites

3 結(jié)論

通過水熱法成功制備了一系列不同質(zhì)量比的碳/石墨相氮化碳復(fù)合材料。通過正交實驗確定了適宜的工藝條件：光照時間為20 h、溶液體系pH為7.00、碳/石墨相氮化碳復(fù)合材料投加量為0.15 g、碳與石墨相氮化碳質(zhì)量比為5∶10。在優(yōu)化條件下，碳/石墨相氮化碳復(fù)合材料處理亞甲基藍的去除率為95.46%，經(jīng)過5次循環(huán)亞甲基藍的去除率為88.17%。對照處理亞甲基藍實驗表明：與純碳、石墨相氮化碳相比，碳/石墨相氮化碳復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的去除效果，而且保持良好的穩(wěn)定性，這為解決染料污染問題提供了借鑒。與先前發(fā)表的研究工作對比，本研究去除亞甲基藍的效果比較良好，處理亞甲基藍的作用機理有待進一步使用捕獲劑進行補充完善。