白酒酒糟與污水污泥共氣化制氫反應(yīng)特性及協(xié)同性分析

王君良，趙愛明，敖先權(quán)，李松鴻，曹 陽

（貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽 550025）

隨著化石燃料的過度消耗、環(huán)境的日益惡化，新能源的研究逐漸成為當(dāng)前的一個研究熱點。氫氣作為一種無毒、可再生、可運輸、無排放的能源載體，正在成為能源領(lǐng)域的熱門替代燃料［1-2］。當(dāng)前制備氫能的主要方法包括重油和天然氣的蒸汽催化轉(zhuǎn)化以及煤氣化［3］，但是大多伴隨著高耗能、高污染，國內(nèi)外許多學(xué)者都致力于新型制氫方法的研究［4-5］。

生物質(zhì)一般是指通過光合作用而形成的各種有機(jī)體，包括了幾乎所有的動植物和微生物［6］。生物質(zhì)中含有大量的碳元素，通過氣化劑將含碳材料部分氧化生成合成氣及副產(chǎn)品［7-8］，是轉(zhuǎn)化為富氫合成氣的有效技術(shù)［9］。目前，生物質(zhì)氣化制氫已被廣泛研究，并有一定程度的工業(yè)化推廣，具備技術(shù)有保障、經(jīng)濟(jì)性較好、整個生命周期都保證二氧化碳零排放的優(yōu)勢。

污水污泥（SS）是污水處理過程中沉降下來的黏稠絮凝體，在中國每年大約產(chǎn)生3 000萬t污水污泥（水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%），而且這個數(shù)字還在增長［10］。白酒酒糟（SDG）是在白酒生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢物，據(jù)統(tǒng)計中國每年產(chǎn)生約1億噸白酒酒糟［11］。污水污泥和白酒酒糟是典型的固體廢物類生物質(zhì)，如果不妥善處置，將會對環(huán)境造成較大破壞。利用氣化方式處理污水污泥，可以將其完全殺菌、質(zhì)量降低到最低，被認(rèn)為是污水污泥熱處理的戰(zhàn)略選擇［12］。NIPATTUMMAKUL等［13］對比了污水污泥熱解以及氣化時的性能，實驗結(jié)果表明，相比于熱解在相同溫度下水蒸氣氣化能使熱效率提高25%。白酒酒糟中含有豐富的堿金屬及堿土金屬（AAEMs），可對氣化反應(yīng)產(chǎn)生催化作用［14］。LV［15］進(jìn)行了白酒酒糟與無煙煤共氣化的研究，結(jié)果表明白酒酒糟與無煙煤共氣化具有協(xié)同效應(yīng)，主要是白酒酒糟中的堿金屬及堿土金屬對無煙煤氣化反應(yīng)產(chǎn)生了催化作用。ZHAO［16］利用白酒酒糟與赤泥共同催化無煙煤氣化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)赤泥和白酒酒糟產(chǎn)生協(xié)同催化作用，提高了氣化活性和制氫效率。利用氣化方式處置污水污泥和白酒酒糟，不僅可以將其有效處置，還可以將生物質(zhì)資源化利用。

近年來，單獨利用生物質(zhì)氣化［17-18］或者污水污泥氣化制氫［19-20］已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究，但是利用二者共氣化的報道較少?？紤]到污水污泥與白酒酒糟的灰分和含碳量不同，具有顯著的氣化互補(bǔ)特性，筆者利用水蒸氣作為氣化劑，在比較污水污泥與白酒酒糟的不同氣化特性基礎(chǔ)上，研究了污水污泥與白酒酒糟共氣化反應(yīng)規(guī)律，分析物料的摻混比以及反應(yīng)溫度等對二者共氣化反應(yīng)的影響，推導(dǎo)了污水污泥與白酒酒糟共氣化反應(yīng)的協(xié)同效應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用原料為貴陽市某污水處理廠的污水污泥和貴州省某白酒廠的白酒酒糟，污水污泥和白酒酒糟的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1，X射線熒光光譜（XRF）分析結(jié)果見表2。污水污泥和白酒酒糟經(jīng)過粉碎、研磨、干燥、過篩得到粒徑為75~150 μm的干燥原料。將干燥的污水污泥和白酒酒糟按照質(zhì)量比為1∶0、3∶1、1∶1、1∶3、0∶1在燒杯中利用濕法混合制備成污水污泥和白酒酒糟的混合物，每個混合樣品的質(zhì)量為5 g，加入超純水磁力攪拌24 h，在68 ℃烘箱中干燥48 h，樣品干燥完全后研磨、密封待用。

表 1 污水污泥和白酒酒糟的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果Table 1 Proximate and elemental analysis results of sewage sludge and spirit?based distillers′ grains

表 2 污水污泥和白酒酒糟的XRF分析結(jié)果Table 2 XRF analysis results of sewage sludge and spirit?based distillers′ grains

1.2 實驗方法

采用ARL Advant′X Intellipower 3600型X射線熒光光譜分析儀對污水污泥、白酒酒糟的元素種類及含量進(jìn)行測定，測試方法為壓片法。

氣化實驗裝置示意圖見圖1。反應(yīng)器總長度為900 mm、內(nèi)徑為20 mm。在氬氣氣氛中，以10 ℃/min的速率將反應(yīng)器加熱到700、750、800、850、900 ℃，然后引入水蒸氣，蒸汽由汽化器以0.27 mL/min的流速供給反應(yīng)器，氣體主要產(chǎn)物H2、CO、CH4、CO2通過7820A型氣相色譜儀、TDX-01型色譜柱（3 m×0.317 5 cm）和TCD檢測器（柱箱溫度為185 ℃，檢測器溫度為200 ℃）在線定量分析，采樣間隔為5 min。一直進(jìn)行氣化反應(yīng)，直到氣體主要成分不再是H2和CO。

圖1 氣化實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of gasification unit

1.3 實驗數(shù)據(jù)處理方法

氣態(tài)產(chǎn)物瞬時釋放速率（ri）、碳轉(zhuǎn)化率（X）、氣化反應(yīng)速率（R）計算公式見式（1）~（3）：

式中：yi為H2、CO、CH4、CO2的體積分?jǐn)?shù)，%；m0為樣品初始碳質(zhì)量，g；V為氬氣流速，mL/min；X為碳轉(zhuǎn)化率；t為氣化時間，min。

合成氣選擇性（Sg）：氣化產(chǎn)物中CO和H2的物質(zhì)的量占總氣體產(chǎn)物物質(zhì)的量的比率。

式中：n（CO）、n（H2）、n（CO2）、n（CH4）分別為氣化產(chǎn)物中CO、H2、CO2、CH4的物質(zhì)的量。

氣體組成成分體積分?jǐn)?shù)的加權(quán)計算值（Gcal）可根據(jù)式（5）計算：

式中：GS和GB分別為純污水污泥和純白酒酒糟的實際釋放氣體組成成分體積分?jǐn)?shù)；PB為白酒酒糟在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

混合物碳轉(zhuǎn)化率的加權(quán)計算值（Xcal）可根據(jù)式（6）計算：

式中：XS和XB分別為純污水污泥和純白酒酒糟的實際碳轉(zhuǎn)化率。

反應(yīng)指數(shù)（R0.9）是評價氣化活性的一個重要指標(biāo)［21］。由于高碳轉(zhuǎn)化率下影響氣化反應(yīng)活性的影響因素較多，不同反應(yīng)物在氣化反應(yīng)后期存在明顯的差異，因此利用R0.9可以對反應(yīng)物的反應(yīng)活性做出全面評價，其值越大代表氣化反應(yīng)活性越強(qiáng)。R0.9，exp和R0.9，cal分別代表實驗和加權(quán)反應(yīng)指數(shù)，計算方法如式（7）所示，tX=0.9，exp和tX=0.9，cal分別代表實驗和加權(quán)碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.9的時間。

協(xié)同因子是評價協(xié)同效應(yīng)的主要參數(shù)［22］，當(dāng)協(xié)同因子大于1時表示催化作用、小于1時表示抑制作用，協(xié)同因子越大協(xié)同效果越強(qiáng)。協(xié)同因子（Syner?getic factor，簡稱Ssf）可由式（8）計算得到：

2 結(jié)果與討論

2.1 污水污泥、白酒酒糟氣化特性

圖2為污水污泥、白酒酒糟在不同溫度下氣化時H2的釋放速率，可以用來表征氣化反應(yīng)活性。從圖2看出，隨著反應(yīng)溫度從700 ℃升高到900 ℃，污水污泥氣化H2最大釋放速率（Rmax）先逐漸提高后略有下降，白酒酒糟氣化H2最大釋放速率（Rmax）一直在增大。這是因為：隨著反應(yīng)溫度的升高，水分子與污水污泥、白酒酒糟的碰撞頻率加快，促進(jìn)了氣化反應(yīng)的進(jìn)行；在高溫時，堿金屬鹽會與反應(yīng)物形成共融物質(zhì)，其具有較好的流動性，是一種很好的傳熱介質(zhì)，使反應(yīng)物熱解溫度降低［23］；氣化反應(yīng)整體上屬于強(qiáng)吸熱反應(yīng)，升高溫度不僅會增加反應(yīng)物的能量，還會促進(jìn)氣化反應(yīng)的正向進(jìn)行，因此對于污水污泥和白酒酒糟，升高溫度均可以提高氣化反應(yīng)的活性；當(dāng)溫度過高時，污水污泥中具有催化作用的鈣鹽可能發(fā)生了燒結(jié)，導(dǎo)致鈣的失活，對氣化的催化作用減弱［24］，氣化反應(yīng)活性降低。

從圖2還可以看出，在相同溫度下污水污泥氣化H2的Rmax均高于白酒酒糟，并且污水污泥氣化H2達(dá)到Rmax的時間也小于白酒酒糟，說明污水污泥的氣化反應(yīng)活性要高于白酒酒糟。BROWN等［25］認(rèn)為灰分中的催化金屬元素含量對煤粉的反應(yīng)性有很大影響。將灰分中具有催化性質(zhì)的無機(jī)元素與具有抑制性質(zhì)的無機(jī)元素的比值定義為催化指數(shù)（B），可以用于評價反應(yīng)物礦物的催化性能，B值越高表明氣化反應(yīng)活性越高。B可按式（9）計算［26］：

圖2 SS（a）、SDG（b）水蒸氣氣化H2釋放速率Fig.2 H2 release rate of SS（a） and SDG（b） water vapor gasification

式中：Ash代表SS或SDG的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

通過計算可得污水污泥與白酒酒糟的B分別是35.34和2.23，表明污水污泥中的礦物質(zhì)具有較強(qiáng)的催化能力，在較高的致信區(qū)間可能是污水污泥具有較強(qiáng)的氣化活性。

表3為反應(yīng)溫度對污水污泥、白酒酒糟氣化合成氣選擇性的影響。由于氣化反應(yīng)整體上為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于氣化反應(yīng)的進(jìn)行，同時抑制了合成氣的深度氧化（強(qiáng)放熱反應(yīng)）［27］，因此隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，污水污泥、白酒酒糟氣化合成氣選擇性均呈現(xiàn)增加的趨勢。圖3為反應(yīng)溫度對污水污泥、白酒酒糟氣化氣體產(chǎn)物分布的影響。從圖3看出，隨著反應(yīng)溫度升高，污水污泥氣化H2產(chǎn)率先增加后減少、CO產(chǎn)率一直增加、CO2產(chǎn)率先增加后減少；白酒酒糟氣化H2、CO產(chǎn)率均逐漸提高，CO2產(chǎn)率先增加后減少。由于Boudouard反應(yīng)（C+CO2?2CO）、蒸汽氣化反應(yīng)（C+H2O?CO+H2）均屬于吸熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度從700 ℃升高到800 ℃，H2和CO產(chǎn)率均提高；并且水煤氣變換反應(yīng)WGSR（CO+H2O?CO2+H2）屬于放熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度由800 ℃逐漸提高到900 ℃時，促進(jìn)了WGSR的逆向進(jìn)行，使得CO2的產(chǎn)率下降、CO產(chǎn)率上升。因此，隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，污水污泥氣化的合成氣選擇性逐漸提高，白酒酒糟的合成氣選擇性呈現(xiàn)先略微降低后增加的趨勢。從表3可以看出，白酒酒糟合成氣的選擇性均高于污水污泥。

表 3 反應(yīng)溫度對SS、SDG水蒸氣氣化合成氣選擇性的影響Table 3 Effect of reaction temperature on selectivity of SS and SDG water vapor gasification syngas

圖3 SS（a）、SDG（b）水蒸氣氣化氣體產(chǎn)率Fig.3 gas yields of SS（a） and SDG（b） water vapor gasification

2.2 污水污泥和白酒酒糟共氣化反應(yīng)特性

2.2.1 污水污泥和白酒酒糟等溫共氣化反應(yīng)特性研究

圖4為850 ℃時污水污泥與白酒酒糟摻混比對氣體組成的影響。從圖4可以看出，隨著白酒酒糟比例逐漸增加，H2、CH4含量逐漸增加，CO含量先增加后減小，CO2含量先減小后增加。圖4中的虛線部分為氣體組成的加權(quán)平均值。從圖4看出：H2、CO、CH4的含量均高于加權(quán)平均值，CO2的含量低于加權(quán)平均值，表明污水污泥與白酒酒糟共氣化對于提高合成氣的比例具有積極的作用；污水污泥與白酒酒糟不同摻混比與產(chǎn)氣組成之間存在非線性關(guān)系，即表明污水污泥與白酒酒糟共氣化存在協(xié)同作用。

圖4 850 ℃、不同SS與SDG摻混比時計算與實驗主要氣體組成Fig.4 Calculated and experimental main gas composition with different SS to SDG blending ratios at 850 ℃

2.2.2 氣化反應(yīng)溫度以及摻混比對共氣化反應(yīng)活性的影響

圖5為不同反應(yīng)溫度、不同污水污泥與白酒酒糟摻混比時，碳轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化曲線，碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.9的時間（tX=0.9）越短，表明氣化反應(yīng)活性越強(qiáng)。從圖5看出，在相同反應(yīng)溫度下，樣品的反應(yīng)活性由大到小的順序依次為m（SS）∶m（SDG）=1∶0、m（SS）∶m（SDG）=3∶1、m（SS）∶m（SDG）=1∶1、m（SS）∶m（SDG）=1∶3、m（SS）∶m（SDG）=0∶1，表明隨著污水污泥比例增加，氣化反應(yīng)活性逐漸加強(qiáng)。與白酒酒糟單獨氣化相比，污水污泥與白酒酒糟共氣化可提高白酒酒糟的氣化活性，因為污水污泥中含有較高含量的催化活性物質(zhì)，有助于提高整體的氣化反應(yīng)性。表4為不同反應(yīng)溫度和不同污水污泥與白酒酒糟摻混比時的反應(yīng)指數(shù)（R0.9）。從表4看出，隨著反應(yīng)溫度升高，氣化反應(yīng)指數(shù)在增大，以m（SS）∶m（SDG）=1∶1為例，當(dāng)反應(yīng)溫度從700 ℃升高到900 ℃時，氣化反應(yīng)指數(shù)從0.004 9增加到0.014 6。這是由于氣化反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，升高溫度可以促進(jìn)氣化反應(yīng)的正向進(jìn)行，因此溫度升高氣化反應(yīng)活性提高。

表4 污水污泥、白酒酒糟及二者混合物的反應(yīng)性指數(shù)Table 4 Reactivity index of sewage sludge，spirit?based distillers′ grains and their mixtures

2.3 共氣化協(xié)同效應(yīng)及其協(xié)同機(jī)理研究

圖5中的實線和虛線分別代表實驗和加權(quán)碳轉(zhuǎn)化率，當(dāng)實驗值高于加權(quán)值時表示SS/SDG共氣化存在協(xié)同效果，反之則為抑制效果。從圖5可以看出：當(dāng)m（SS）∶m（SDG）=3∶1時，在氣化反應(yīng)前期實驗值低于加權(quán)值，表明為抑制效果，可能是氣化前期污水污泥中的大量灰分堵塞了白酒酒糟的孔道，傳質(zhì)阻力較大，表現(xiàn)為抑制效果；在氣化后期，實際碳轉(zhuǎn)化率高于加權(quán)值，協(xié)同作用占主導(dǎo)，此時污水污泥已經(jīng)完全氣化，只剩下灰分，白酒酒糟在反應(yīng)過程中不斷解體，因此獲得了更大的接觸空間，污水污泥灰分中的礦物質(zhì)可以更容易地與白酒酒糟結(jié)合附著產(chǎn)生活性位點，最終產(chǎn)生了催化效果。隨著白酒酒糟比例的增大，實際碳轉(zhuǎn)化率在氣化前期就超過了加權(quán)值，即前期就表現(xiàn)為協(xié)同效果。隨著污水污泥含量減少，灰分含量減少、白酒酒糟含量增大，反應(yīng)物空間增大，污水污泥中的礦物成分將會更大面積地附著在白酒酒糟表面，進(jìn)而產(chǎn)生協(xié)同作用。圖6為污水污泥與白酒酒糟在不同摻混比和不同反應(yīng)溫度時共氣化的協(xié)同因子。從圖6看出，協(xié)同因子均大于1，表明均存在協(xié)同效果。當(dāng)反應(yīng)溫度為800 ℃、m（SS）∶m（SDG）=1∶1時，協(xié)同因子達(dá)到最大值（1.36）。

圖5 不同反應(yīng)溫度、不同SS與SDG摻混比條件下計算與實驗的碳轉(zhuǎn)化率Fig.5 Calculated and experimental carbon conversions with different SS to SDG blending ratios and different reaction temperatures

圖6 SS與SDG不同摻混比下的協(xié)同因子Fig.6 Synergy factors of SS-SDG with different blending ratios

共氣化協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生的原因在于高氣化活性物對低氣化活性物的促進(jìn)作用［28］。有研究表明，協(xié)同效應(yīng)的產(chǎn)生主要是混合物質(zhì)中的堿金屬及堿土金屬對碳材料的催化作用［29］，K和Ca元素是氣化反應(yīng)的主要催化活性成分［30-31］。從表2看出，污水污泥和白酒酒糟中存在著大量K和Ca元素，可以對氣化反應(yīng)起催化作用。K在氣化過程中會和碳基質(zhì)發(fā)生相互作用，從而將碳活化，在碳上形成活性中心，活化后的碳可直接與H2O發(fā)生氣化反應(yīng)產(chǎn)生H2［式（10）］；未活化的碳也會與K反應(yīng)生成活性中間體C（O）［式（11）］。C（O）可以進(jìn)一步反應(yīng)生成CO或者CO2，反應(yīng)（12）與反應(yīng)（13）具有競爭關(guān)系，這也可以解釋圖4中隨著白酒酒糟比例提高，CO與CO2的變化呈現(xiàn)出相反的趨勢。K2O-K2O2在整個氣化過程發(fā)生了氧化還原循環(huán)，促進(jìn)了氣化反應(yīng)的進(jìn)行［32-33］。

Ca的催化作用與K類似，首先CaO被氧化成較高的氧化物［式（14）］，然后被C以及C（O）還原成較低的氧化物［式（14）（15）］，CaO在整個氣化過程中完成了氧化還原循環(huán)，促進(jìn)了氣化反應(yīng)的進(jìn)行［24］。

K鹽易與黏土礦物發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生不溶于水的硅酸鹽，如KAlSiO4等產(chǎn)物，這種K沒有催化活性［34］；當(dāng)Ca存在時，硅酸鹽表面的顆粒可以和Ca形成一層鈍化層，這阻礙了K與硅酸鹽的反應(yīng)［33］，當(dāng)污水污泥與白酒酒糟共氣化時，污水污泥中富含的Ca抑制了K的失活，K可以充分發(fā)揮催化作用，這可能也是二者產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的一個原因。

3 結(jié)論

研究了污水污泥和白酒酒糟的氣化特性以及反應(yīng)溫度和摻混比對污水污泥和白酒酒糟共氣化特性的影響。研究結(jié)果表明，污水污泥氣化反應(yīng)活性高于白酒酒糟，白酒酒糟的合成氣選擇性高于污水污泥，污水污泥與白酒酒糟氣化存在著互補(bǔ)作用。污水污泥與白酒酒糟共氣化時，隨著白酒酒糟比例的提高，H2、CO比例逐漸提高，CO2比例逐漸降低，且污水污泥和白酒酒糟摻混比與產(chǎn)氣組成之間存在著非線性關(guān)系，表明污水污泥與白酒酒糟共氣化存在協(xié)同效果。共氣化反應(yīng)活性隨著污水污泥比例的增加或者反應(yīng)溫度的升高而逐漸增加。在研究溫度和摻混比范圍內(nèi)，污水污泥和白酒酒糟共氣化協(xié)同因子均大于1，在m（SS）∶m（SDG）=1∶1、反應(yīng)溫度為800 ℃時，協(xié)同因子達(dá)到最大值（1.36）。協(xié)同作用主要是K和Ca的催化作用，催化機(jī)理為K和Ca的氧化還原循環(huán)。