陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類(lèi)絮凝劑PAD的合成及優(yōu)化

陳龍飛

陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類(lèi)絮凝劑PAD的合成及優(yōu)化

陳龍飛

（遼寧省石油化工規(guī)劃設(shè)計(jì)院有限公司， 遼寧 沈陽(yáng) 110000）

為能夠切實(shí)提升陽(yáng)離子絮凝劑自身絮凝性能，選用陽(yáng)離子疏水表面活性單體DBC與親水單體A12Na作為絡(luò)合劑，利用AIBN與APS-NaHSO3作為復(fù)合引發(fā)劑，通過(guò)水溶性聚合法制備出一種新型陽(yáng)離子聚丙凝劑P（AM-DBC）（PAD）。該工藝操作簡(jiǎn)單，不需要加入其他模板及界面活性劑，轉(zhuǎn)化效率較高。單因子試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，PAD的特征黏性為1 018.7 mL·g-1，單體摩爾比為4.0，反應(yīng)溫度為60 ℃，EDTA-2Na含量為0.5%。利用反應(yīng)表面方法建立Box-Behnken模式，對(duì)試驗(yàn)條件進(jìn)行了最優(yōu)，并在此基礎(chǔ)上對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了校正。結(jié)果表明，在42%的總單體含量，0.56%的EDTA-2Na, pH=4和60 ℃反應(yīng)溫度下，可以獲得1 027.1 mL·g-1。所制得的PAD具有良好物理力學(xué)性質(zhì)與好工業(yè)應(yīng)用前景，適用于含油類(lèi)污水治理。

丙烯酰胺；陽(yáng)離子；絮凝劑

在對(duì)含有污水進(jìn)行處理過(guò)程當(dāng)中，目前主要采用的是絮凝技術(shù)，將絮凝劑加入到廢水中，讓其形成絮凝狀態(tài)，再進(jìn)行電中和、架橋吸附。通過(guò)沉降、網(wǎng)等方法，通過(guò)大體積沉降物來(lái)除去雜質(zhì)。雖然傳統(tǒng)無(wú)機(jī)絮凝集具有價(jià)格低廉、產(chǎn)泥量少等優(yōu)勢(shì)，但是由于其自身效果穩(wěn)定性不強(qiáng)，已經(jīng)無(wú)法令現(xiàn)階段工業(yè)發(fā)展需求得到充分滿(mǎn)足。而有機(jī)高分子絮凝劑因自身所需使用量較少，且形成絮體反應(yīng)穩(wěn)定性較強(qiáng)，故而得到極為廣泛的應(yīng)用。

1 聚丙烯酰胺概述

PAM是丙烯酞胺及其衍生物的均聚物和共聚物的總稱(chēng)，是一種線(xiàn)性水溶性聚合物。由于其分子結(jié)構(gòu)中含有酞胺基團(tuán)，容易與氫鍵結(jié)合，使其水溶性好，可以用接枝法或交聯(lián)法獲得多種改性物。因此，其實(shí)最常用的水溶性聚合物品種，被譽(yù)為百業(yè)助劑，萬(wàn)能產(chǎn)品[1]。

2 聚丙烯酰胺概述生產(chǎn)與應(yīng)用現(xiàn)狀

世界上聚丙烯肽胺的生產(chǎn)在目前主要集中于美國(guó)、日本、西歐等地區(qū)，此類(lèi)地區(qū)產(chǎn)能總和在75%以上。我國(guó)在聚丙烯酞胺生產(chǎn)方面起步相對(duì)較為，最早于20世紀(jì)60年代開(kāi)始生產(chǎn)，但是在近些年來(lái)發(fā)展迅速，截止至2020年，我國(guó)聚丙烯酞胺生產(chǎn)企業(yè)約三百余家，其中具有18家大規(guī)模聚丙烯酞胺生產(chǎn)企業(yè)，其產(chǎn)量占據(jù)我國(guó)整體聚丙烯酞胺產(chǎn)量的90%。國(guó)外護(hù)供聚丙烯肽胺聚合工藝主要以乳液聚合、均聚現(xiàn)場(chǎng)水解、均聚后水解、共聚合、前加堿共水解聚合等工藝位數(shù)。而我國(guó)聚丙烯酞胺聚合工藝主要以前加堿共水解聚合、均聚后水解等工藝為主，我國(guó)聚丙烯酞胺產(chǎn)業(yè)發(fā)展至今，雖然在產(chǎn)能與質(zhì)量方面有大幅度提升，但是其中仍存有較多問(wèn)題亟待解決，注入企業(yè)規(guī)模小、無(wú)牌照作坊多、產(chǎn)品與服務(wù)質(zhì)量相對(duì)較低、市場(chǎng)產(chǎn)品良莠不一、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)合理性不足等，皆對(duì)我國(guó)聚丙烯酞胺行業(yè)可持續(xù)健康發(fā)展造成極大影響[2]。

3 材料與實(shí)驗(yàn)方法

3.1 材料

本次研究所使用試劑主要有AM、DBC、APS、AIBN、NaHSO3、EDTA-2Na、無(wú)水乙醇、氫氧化鈉、鹽酸、氯化鈉。本次研究所使用儀器為：J-1型精密增力電動(dòng)攪拌器、85-2型恒溫磁力攪拌器、PHSJ-4A型pH計(jì)、K501A型超級(jí)恒溫水浴、FA2004型電子天平、2024B-0型電熱恒溫干燥箱、0.55 mm非稀釋型烏氏黏度計(jì)、60 mL-G2型玻璃砂芯漏斗、氮?dú)?、球形冷凝管、圓底燒瓶、燒杯、量筒、移液管、溫度計(jì)、塑料瓶等。本次研究所使用實(shí)驗(yàn)裝置全部為自行組裝，最后結(jié)構(gòu)詳情見(jiàn)圖1。

圖1 本文自行組裝實(shí)驗(yàn)裝置

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

向一個(gè)250 mg四孔圓底燒瓶中添加適量的AM、DBC和去離子水，并添加適量的EDTA-2Na，恒速攪拌直到變成均勻的溶液。將pH調(diào)整為0.1 mol·L-1的鹽酸和0.1 mol·L-1的氫氧化鈉，將pH調(diào)整至設(shè)定值后，將氮通過(guò)到該反應(yīng)設(shè)備30 min，將該設(shè)備中的氧排放出去[3]。在一定溫度下，添加適量的APS-NaHSO3引發(fā)劑和 AIBN作為引發(fā)劑，在恒溫下進(jìn)行恒溫，經(jīng)過(guò)一定的反應(yīng)后，用剪子將所制得的凝膠產(chǎn)品切成粉末；在60 ℃的烘箱中進(jìn)行24 h干燥，以獲得產(chǎn)品PAD。通過(guò)上述方法開(kāi)展3次平行試驗(yàn)后獲得試驗(yàn)結(jié)果[4]。

4 分析方法

4.1 特性粘數(shù)測(cè)定法

參考《聚丙烯酰胺特性粘數(shù)測(cè)定方法》當(dāng)中的一點(diǎn)發(fā)對(duì)PAD特性粘數(shù)進(jìn)行明確，在這一工藝中，因?yàn)樵谠摴に囍校瑯颖疽驯贿M(jìn)行了分離、凈化和烘干，因此，所建議的固相成分為100%[5]。

4.2 轉(zhuǎn)化率測(cè)定法

轉(zhuǎn)化率泛指所有投入的原材料樹(shù)立與所獲得目標(biāo)產(chǎn)物之間所產(chǎn)生的比值，具體測(cè)定方法如下所示。首先將50 mL的燒杯進(jìn)行100 ℃干燥紙質(zhì)衡重為1為止，隨后將所獲得一定數(shù)量的透明膠狀物放置于燒杯當(dāng)中，并對(duì)其質(zhì)量進(jìn)行稱(chēng)取。隨后將無(wú)水乙醇倒入燒杯并進(jìn)行數(shù)次清洗，隨后放置于60 ℃干燥箱當(dāng)中進(jìn)行24 h干燥，隨后稱(chēng)取其衡重質(zhì)量，PAD轉(zhuǎn)化率可通過(guò)公式（1）進(jìn)行計(jì)算。

其中：—轉(zhuǎn)化率；

—經(jīng)過(guò)反應(yīng)后所獲得PAD總體質(zhì)量；

—經(jīng)過(guò)反應(yīng)投加后的單體整體質(zhì)量；

1—燒杯與提純用透明膠狀物質(zhì)量；

2—燒杯與提純干燥后產(chǎn)物質(zhì)量[6]。

5 結(jié)果與討論

5.1 總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PAD合成的影響

在實(shí)際當(dāng)中水溶聚合本質(zhì)為自由基在水溶液當(dāng)中所出現(xiàn)的一系列反應(yīng)，且在反應(yīng)初期，自由基數(shù)量由單體農(nóng)作所決定，即為單體濃度會(huì)對(duì)自由基生產(chǎn)速度產(chǎn)生一定影響，從而進(jìn)一步對(duì)反應(yīng)時(shí)間與速度造成影響。用單因素試驗(yàn)方法，考察各種影響因子對(duì) PAD性能的影響。選用0.020%的 AIBN與0.025%的APS-NaHSO進(jìn)行比較；在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，反應(yīng)單體摩爾比例為7∶3, pH=4.0，反應(yīng)溫度為60 ℃，EDTA-2Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)， PAD的性質(zhì)黏性為1 018.7 mL·g-1，轉(zhuǎn)化效率為97.2%。事實(shí)上，水溶性聚合是一種游離基團(tuán)在水中發(fā)生的一種化學(xué)反應(yīng)，在初始階段，游離基團(tuán)的數(shù)目取決于單體的多少，也就是單體的濃度會(huì)對(duì)游離基產(chǎn)生的影響。這就會(huì)對(duì)反應(yīng)的時(shí)間和速度產(chǎn)生更大的影響。為了探討單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PAD轉(zhuǎn)化作用，除了個(gè)別單體的質(zhì)量百分比存在一些差別之外，其他的測(cè)試都是同樣的。結(jié)果表明，pH值為5，反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，引發(fā)劑PS-NaHSO3的含量為0.025%。在此基礎(chǔ)上，以單體摩爾比例為(AM)∶(DBC)=7∶3，配合劑EDTA-2Na的含量為0.5%時(shí)，研究了 PAD的性質(zhì)黏性與轉(zhuǎn)化速率之間的關(guān)系。從表2可以看出，PAD的轉(zhuǎn)化速率在10%～40%范圍內(nèi)繼續(xù)升高，當(dāng)單體含量大于40%時(shí)，其轉(zhuǎn)化速率逐步下降。隨著單體含量的增大， PAD的粘數(shù)表現(xiàn)出由高到低的變化。當(dāng)單體的含量較小時(shí)，由于反應(yīng)體系中的分子鏈發(fā)生斷裂而產(chǎn)生的游離基數(shù)目很小。此時(shí)，由于“籠子效應(yīng)”，游離基的傳播變得緩慢，而且有些自由基難以突破“籠子效應(yīng)”，再次聚合為分子，從而使其黏度、轉(zhuǎn)化速率降低，并隨單體的重量增加而降低；隨著體系中自由基團(tuán)數(shù)量的增加，導(dǎo)致單體和 DBC的接觸撞擊概率增加，同時(shí)，共聚使反應(yīng)鏈繼續(xù)擴(kuò)大；研究發(fā)現(xiàn)，PAD的特性黏性和轉(zhuǎn)化速率均呈上升趨勢(shì)。若單體的重量比過(guò)高，將導(dǎo)致大量的熱擴(kuò)散，導(dǎo)致聚合系統(tǒng)的升溫，同時(shí)，過(guò)高的溫度也會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)于劇烈；研究發(fā)現(xiàn)，PAD的聚合物不能很好地進(jìn)行聚合，導(dǎo)致反應(yīng)鏈發(fā)生遷移或斷裂，并使膠體的交聯(lián)度下降。結(jié)果表明，PAD的綜合質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，PAD的性能粘數(shù)為921.9 mL·g-1，而 PAD則為97.9%。研究發(fā)現(xiàn)，以40%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為單體，得到了較好效果[9]。

圖2 總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PAD對(duì)特征粘數(shù)與轉(zhuǎn)化率影響

5.2 反應(yīng)溫度對(duì)合成PAD所產(chǎn)生影響

在單體摩爾比率(AM)∶(DBC)=7∶3，引發(fā)劑APS-NaHSO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025%，引發(fā)劑AIBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.020%，總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，配合劑EDTA-2Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%, pH=4。隨著溫度提高 PAD黏性和轉(zhuǎn)化速率呈現(xiàn)出先增大后降低趨勢(shì)。在低溫條件下，引發(fā)劑裂化產(chǎn)生大量的初始自由基，從而促使聚合反應(yīng)發(fā)生。從而導(dǎo)致PAD的黏性持續(xù)增大；但是，若溫度過(guò)高，引起的催化裂化速度太慢，會(huì)引起“爆聚”、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等不良的反應(yīng)，使PAD的性能粘數(shù)下降。結(jié)果表明，60 ℃為是最佳反應(yīng)條件[10]。

5.3 單體摩爾比對(duì)合成PAD所產(chǎn)生影響

DBC的活性低于AM，其反應(yīng)速率方面也存有一定差異。所以，探索 DBC和 AM在試驗(yàn)中的比例有著重要現(xiàn)實(shí)意義。在pH=5，反應(yīng)溫度60 ℃，引發(fā)劑APS-NaHSO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025%，引發(fā)劑AIBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.020%，總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，配合劑EDTA-2Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，單體摩爾比為0.5%等前提條件下。主要是因?yàn)镈BC具有正的帶電效應(yīng)，降低DBC含量，從而使DBC分子的靜電排斥效應(yīng)減弱與DBC的空位電阻減小，與鏈基團(tuán)發(fā)生接觸和撞擊的可能性增大，因此促進(jìn)了鏈狀生長(zhǎng)。DBC的減少會(huì)增加PAD的流體力學(xué)體積，從而增加AD黏性。盡管DBC所占據(jù)的比重與PAD的性質(zhì)粘數(shù)量及轉(zhuǎn)化速率均呈現(xiàn)顯著的負(fù)向關(guān)系，但為了確保 PAD的正電荷含量以及其它各種因素干擾，最佳的單體摩爾比率應(yīng)該為(AM)∶(DBC)=7∶3。

5.4 pH對(duì)合成PAD的影響

pH會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)單體存在形勢(shì)、競(jìng)聚率、自由基電荷分布方式等因素產(chǎn)生直接影響，從而對(duì)聚合反應(yīng)速率造成一定影響，并對(duì)產(chǎn)物PAD性能進(jìn)一步影響。在低pH條件下，單體性質(zhì)粘數(shù)可極易進(jìn)行酰亞胺反應(yīng)，生成交聯(lián)型高分子，并生成分支。結(jié)果表明，隨pH值的增加，酰亞胺的反應(yīng)能力下降，PAD的特性黏度增加，溶解度下降。在pH值較高時(shí)，AM單體發(fā)生水解，形成NH，然后與AM反應(yīng)，得到氮川三丙烯酰胺，NTP能夠氣道鏈轉(zhuǎn)移作用，且NTP催化效果隨pH值的增加而增強(qiáng)，由于NTP也能起到一定還原作用，因此可以顯著地加速反應(yīng)，降低PAD溶解性?？偠灾?，最佳pH值為4。

6 結(jié) 論

本文通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于PAD特性粘數(shù)與轉(zhuǎn)化率會(huì)受到不同因素影響展開(kāi)相關(guān)研究，隨后運(yùn)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.020%的AIBN以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025%的APS-NaHSO3用作于復(fù)合引發(fā)劑，當(dāng)總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí)，且反應(yīng)單體摩爾（AM）∶（DBC）=7∶3以及pH為4.0，且反應(yīng)溫度達(dá)到60 ℃、EDTA-2Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%后，PAD特性粘數(shù)便會(huì)達(dá)到1 018.7 mL·g-1，此后其轉(zhuǎn)化率便會(huì)高達(dá)97.3%。

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Synthesis and Optimization of Cationic Polyacrylamide Flocculant PAD

（Liaoning Province Petroleum-chemical Industry Planning and Designing Institute Co., Ltd., Shenyang Liaoning 110000, China）

In order to effectively improve the self-flocculating performance of cationic flocculants, selecting cationic hydrophobic surfactant DBC and hydrophilic monomer A12Na as complexing agents, and using AIBN and APS-NaHSO3as composite initiators, a new cationic polypropyl coagulant P(AM-DBC) （PAD）was prepared by water-soluble polymerization method. The process is simple to operate, no need to add other templates and surfactants, the conversion efficiency is high. The single factor test showed that the characteristic viscosity of PAD was 1 018.7 mL·g-1, the molar ratio of monomer was 4.0, the reaction temperature was 60 ℃, and the content of EDTA-2Na was 0.5%. The Box-Behnken model was established by the reaction surface method, and the test conditions were optimized. On this basis, the test data were corrected. The results showed that the characteristic viscosity of 1 027.1 mL·g-1were obtained at 42% total monomer content, 0.56% EDTA-2Na, pH=4 and 60 ℃. The PAD has good physical and mechanical properties and good industrial application prospect, which is suitable for the treatment of oily sewage.

Acrylamid; Cation; Flocculating agent

2022-09-02

陳龍飛（1981-），男，高級(jí)工程師，遼寧省沈陽(yáng)市人，2005年畢業(yè)于大連輕工業(yè)學(xué)院化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)，研究方向：精細(xì)化工產(chǎn)學(xué)研相結(jié)合，工藝技術(shù)工程化。

TQ201

A

1004-0935（2023）01-0038-04