一種新型Cd(II)配合物合成及其硝基苯高靈敏識別

胡 甍，奚 燕，孫佳音*

（1.安慶師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 安慶 246133；2.安慶醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校 藥學(xué)院，安徽 安慶 246052）

硝基芳烴（NACs）是一類重要的二次爆炸物，是由碳原子與硝基氮原子連接而成的一類芳香族化合物。這種難降解的高毒污染物是地下水和土壤的重要污染因子；由于爆炸性其亦成為了其他領(lǐng)域的安全隱患因素。NACs 蒸氣壓適中且化學(xué)反應(yīng)性有限，故而該類物質(zhì)較難檢測。因此，開發(fā)適用于NACs的安全、低成本、快速便捷檢測新材料和新技術(shù)仍是一個亟需攻克的難題。配位聚合物是有機(jī)分子連接金屬氧化物簇而形成的三維多孔框架結(jié)構(gòu)，其孔道可以通過多種途徑來進(jìn)行調(diào)節(jié)和修飾。這些特征使其成為了備受關(guān)注的一類新型功能材料，近年來在熒光識別研究領(lǐng)域的發(fā)展較為迅猛[1-5]。LAN等設(shè)計了一種強(qiáng)發(fā)光的三維多孔MOF 材料[Zn2(bpdc)2(bpee)]=2DMF(bpdc=4,4-biphenyldicarboxlate,bpee=1,2-bipyridylethene)[6]。由于爆炸物與其他芳烴的激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移過程不同，它們的熒光響應(yīng)有明顯不同，這點已經(jīng)通過還原電位的測量和計算得以證實。例如，SANTRA等利用水熱法合成了一種新型多孔二維MOF材料[7]，其熒光性質(zhì)表明高爆炸性硝基芳香族化合物TNP（2,4,6-三硝基苯酚）能使該化合物熒光發(fā)生顯著淬滅，甚至在有其他硝基化合物存在的情況下依舊如此。因此，發(fā)光MOFs材料可以廣泛應(yīng)用于硝基芳香族爆炸物的檢測。

基于此，本文在水熱條件下，將HL(HL=5-(3-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)phenyl)-1H-tetrazole)這種含氮雜環(huán)類的有機(jī)配體與金屬鎘離子反應(yīng)，成功合成了一種新型的配位化合物[Cd(L)2(H2O)4]n（1）。同時，通過晶體結(jié)構(gòu)分析解析了配合物1的結(jié)構(gòu)，并對其熱穩(wěn)定性和固體熒光等屬性進(jìn)行了表征，其中重點探究了其對硝基苯的熒光識別并簡要分析了淬滅機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 試劑與合成

主要試劑有四水合硝酸鎘分析純（阿拉丁化學(xué)試劑有限公司）和配體HL（濟(jì)南恒化科技有限公司）。

1.1.1 配合物1的合成

將Cd(NO3)2·4H2O（0.1 mmol）、H2O（5.6 mL）、DMF（0.4 mL）和HL（0.1 mmol）放入15 mL 的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，70°C反應(yīng)3天，然后緩慢冷卻至室溫。將得到的淡黃色條狀晶體用H2O和DMF混合溶液（v/v14:1）多次清洗并過濾，基于HL 計算的產(chǎn)率為61%[8]。C18H20CdN14O4的元素理論計算值（%）為C,35.51、H,3.31和N,32.21。實測值（%）為C,26.45、H,2.62和N,24.11。IR（KBr壓片，cm-1）：3 464(s)、3 350(s)、3 139(s)、3 099(m)、1 619(m)、1 549(s)、1 461(s)、1 370(s)、1 241(m)、1 099(m)、1 052(m)、850(s)、770(s)、646(m)、610(m)、553(m)、485(m)和431(m)。

1.1.2 配合物懸濁液制備及熒光識別

充分研磨配合物1粉末，并將研磨后的粉末依次分散在乙醇（EtOH）、甲醇（MeOH）、乙二醇（EG）、1,4-二氧六環(huán)（1,4-Dioxane）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DNA）、二甲基亞砜（DMSO）、甲醛（Formaldehyde）、硝基苯（NB）和石油醚（Petroleum ether）等常見有機(jī)溶劑中。每次取粉末3 mg和有機(jī)溶劑5 mL，超聲30 min后形成穩(wěn)定的懸濁液，并用于熒光識別[9]。用DMF將1 mL硝基苯稀釋至5 mL，并逐漸加入懸濁液中。設(shè)定激發(fā)波長為316 nm，狹縫寬度為5/5 nm，記錄熒光值。

1.2 晶體結(jié)構(gòu)測定

在室溫下使用Bruker Smart CCD 1000型X射線單晶衍射儀來收集配合物1的單晶數(shù)據(jù)，其中選擇Mo Kα 射線（λ=0.071 073 nm）為入射光源[10]。用SHELXL-2018 軟件對晶體數(shù)據(jù)進(jìn)行解析，其中，非氫原子由原子各向異性確定，而配體氫原子由幾何加氫確定。配合物1的具體晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，重要的鍵長和鍵角見表2，氫鍵參數(shù)見表3。

表1 配合物1的晶體學(xué)參數(shù)

表2 配合物1的重要鍵長與鍵角

表3 配合物1的氫鍵參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

由圖1可知，在配合物1紅外光譜3 464 cm-1～3 350 cm-1處的寬峰是由配位水分子的O-H鍵伸縮振動引起；三氮唑基團(tuán)中的N-H 振動使得在3 139 cm-1處出峰；1 619 cm-1、1 549 cm-1和1 461 cm-1三處的吸收峰由去質(zhì)子化的四氮唑基團(tuán)貢獻(xiàn)，同時1 370 cm-1處為C-N鍵的吸收峰[11]；有機(jī)配體苯環(huán)上C-H鍵的吸收峰出現(xiàn)在1 099 cm-1、850 cm-1和770 cm-1。

圖1 配合物1的紅外光譜

2.2 熱穩(wěn)定性分析

配合物1的熱重分析在氮氣氛圍中進(jìn)行，以10°C/min速率從室溫升至800°C來獲得熱重曲線。如圖2所示，配合物1由室溫升至175°C時的重量損失為11.81%，這一過程相當(dāng)于四個配位水分子的損失（理論重量損失為11.82%），當(dāng)溫度到達(dá)280°C時配體有分解的趨勢，同時伴隨有骨架的塌陷。

圖2 配合物1的熱重曲線

2.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

單晶結(jié)構(gòu)分析表明，配合物1屬于三斜晶系和P-1空間群，為三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。圖3是配合物1的配位環(huán)境示意圖，Cd1處于晶體學(xué)反演中心，其結(jié)構(gòu)采取八面體幾何構(gòu)型，4個配位水分子的O原子占據(jù)了其赤道平面的四個角，而兩個配體L中三氮唑基團(tuán)的N與Cd1在軸向上配位。其中，Cd-O鍵的鍵長分別為2.278(2)?和2.312(2)?，Cd-N的鍵長為2.333(2)?，與文獻(xiàn)報道的六配位鎘配合物相比較，所有鍵長均在正常范圍內(nèi)[12]。配合物中O-Cd-O和N-Cd-O鍵角范圍分別為89.97(9)°～180.0°和83.40(9)°～96.60(9)°，而N-Cd-N鍵角為180.0°。雖然配體L中有6個N原子可以參與配位并形成Cd-N鍵，但實際上在配合物1中僅三氮唑基團(tuán)的N原子與Cd1配位，以致于形成了[Cd(L)2(H2O)4]單核分子。同時，由于單核分子中存在未配位的四氮唑基團(tuán)和配位水分子，所以各單核分子間可以通過豐富的氫鍵作用來形成一個二維層。這些氫鍵包括四氮唑與配位水之間（O(2)-H(2B)…N(4)#2,O(1)-H(1A)…N(6)#4），四氮唑與三氮唑之間（C(1)-H(1)…N(5)#2），四氮唑與苯環(huán)之間（C(4)-H(4)…N(5)#2）。同時，相鄰二維層間通過四氮唑與配位水的O(1)-H(1B)…N(7)#3進(jìn)一步形成三維氫鍵骨架結(jié)構(gòu)。有關(guān)氫鍵的參數(shù)見表3。

圖3 配合物1的配位環(huán)境圖

圖4 配合物1晶體結(jié)構(gòu)。（a）[Cd(L)2(H2O)4]單核二維層；（b）三維氫鍵骨架結(jié)構(gòu)

2.4 固體熒光光譜分析

配合物1在室溫下的固體熒光光譜如圖5所示。在以波長316 nm的光激發(fā)時，配合物1在470 nm處出現(xiàn)了一個較寬的發(fā)射峰。為研究配合物1的發(fā)光機(jī)理，配體HL的熒光測試也在相同條件下進(jìn)行。在以波長293 nm的光激發(fā)時，配體HL在470 nm處發(fā)光。這表明配合物1和配體HL均具有相似的熒光發(fā)射，因此可以認(rèn)為配合物1的發(fā)光原因是由配合物配體間π→π*的電子躍遷所引起。與配體HL相比，配合物1的熒光發(fā)射強(qiáng)度是配體HL的3倍，這是因為配體HL與金屬Cd(II)離子配位后極大地增強(qiáng)了自身的剛性，從而減少了熱振動消耗所引起的能量損失[13]。

圖5 配合物1及配體L的固體發(fā)射光譜

2.5 熒光識別硝基苯

配合物1中配體具有豐富的給電子原子N和O，為熒光識別硝基芳烴類化合物提供了可能。測試結(jié)果如圖6所示，可以看出溶劑分子對配合物1的發(fā)光有明顯影響，當(dāng)溶劑為硝基苯時，其熒光強(qiáng)度發(fā)生明顯淬滅，因此該配合物可以選擇性識別硝基苯。

圖6 配合物1在多種溶劑中的發(fā)射光譜

在室溫下移取2 mL配合物1的懸濁液，逐漸滴加2×10-3mol/L硝基苯NB至0.84 mM，并記錄熒光光譜數(shù)據(jù)。如圖7示，隨著NB濃度增加，配合物1的熒光強(qiáng)度逐漸下降。當(dāng)NB濃度達(dá)到0.42 mM時，配合物1的熒光淬滅效率達(dá)到77.8%。為了定量評價淬滅效率，本文采用S-V方程進(jìn)行分析，其表達(dá)式為{I0/I=1+Ksv[M]}，其中I0和I分別為加入分析物前后的配合物1 在410 nm 處的發(fā)光強(qiáng)度，Ksv為淬滅常數(shù)，[M]為分析物濃度。如圖8所示，配合物1在較低濃度0～0.06 mM范圍內(nèi)符合線性擬合，Ksv=2.87×105M-1，表明配合物1對NB的檢測靈敏度很高。

圖7 配合物1對NB的熒光滴定光譜

圖8 低濃度NB對配合物1淬滅的S-V曲線

2.6 機(jī)理探討

一系列熒光傳感實驗表明，配合物1能靈敏地、選擇性地檢測痕量NB。為了探討識別NB的機(jī)理，本文比較了配合物1及其在NB溶液浸泡后的X射線衍射（PXRD）譜圖。結(jié)果表明，在NB溶液浸泡后配合物1的三維結(jié)構(gòu)保持完整（圖9），故熒光猝滅不應(yīng)歸因于化合物的結(jié)構(gòu)坍塌。根據(jù)文獻(xiàn)報道，從富電子配合物1的導(dǎo)帶到缺電子NACS的最低未占據(jù)的分子軌道（LUMO），產(chǎn)生的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（Photoinduced Electron Transfer，PET）有可能解釋該淬滅機(jī)制[14]。為了證實這一推測，本文采用DFT方法，在B3LYP/6-31g*水平上，計算了配體HL 和NB 的HOMOs 和LUMOs 能級，發(fā)現(xiàn)NB 的LUMO 能級低于配體HL（圖10），表明PET存在?；谏鲜鲇懻?，配合物1對NB的高選擇性和靈敏的傳感性能可歸因于PET。

圖9 配合物1在NB浸泡后的PXRD譜

圖10 配體HL和NB的HOMOs和LUMOs能級

3 結(jié)論

在水熱條件下，以同時含有三氮唑和四氮唑基團(tuán)的HL配體作為有機(jī)連接體與金屬鎘離子自組裝，成功合成了一例三維超分子骨架化合物，并對其進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)、紅外和熱重等特征表征。熒光識別實驗發(fā)現(xiàn)，硝基苯能夠使配合物1發(fā)生顯著的熒光淬滅，同時滴定實驗表明，配合物1硝基苯識別具有高靈敏度，其Ksv值高達(dá)2.87×105M-1。這種優(yōu)異的識別性能歸因于配合物1和NB之間的PET過程。