摻銅TiN涂層和離子液復(fù)合潤(rùn)滑體系對(duì)銅/銅摩擦副載流摩擦學(xué)性能的影響

吳 浩，夏延秋，吳禮寧，林飛虎

(1.華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，北京 102206；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，哈爾濱 150001)

0 引 言

隨著現(xiàn)代技術(shù)的飛速發(fā)展，電接觸越來(lái)越廣泛地存在于各種設(shè)備中，電接觸材料的性能很大程度上決定了系統(tǒng)的可靠性、穩(wěn)定性和使用壽命[1-2]。研究[3-4]表明，在金屬材料表面制備合適的涂層，可以明顯提升工件的電接觸性能。近年來(lái)，氮化鈦(TiN)作為一種優(yōu)質(zhì)的硬質(zhì)涂層材料，在電接觸材料領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注和應(yīng)用，但是其導(dǎo)電性能和抗磨減摩性能不是很理想，還需進(jìn)一步提高[5-7]。學(xué)者們通常利用摻銀涂層或潤(rùn)滑油脂來(lái)改善電接觸材料的抗腐蝕和導(dǎo)電能力，但是存在成本高、可持續(xù)性差等問(wèn)題[8-9]。劉德寶等[10-11]發(fā)現(xiàn)，在TiN涂層中添加銅元素可以提高材料的摩擦學(xué)和導(dǎo)電性能，但并未涉及潤(rùn)滑劑對(duì)摩擦學(xué)性能的影響。傳統(tǒng)單一固體或者液體潤(rùn)滑劑已經(jīng)不能有效地承受現(xiàn)代設(shè)備的惡劣環(huán)境[12]，由固體涂層和流體組成的固液復(fù)合潤(rùn)滑體系可以有效地結(jié)合二者的優(yōu)點(diǎn)，并最大程度地減少體系中各組成的缺點(diǎn)，從而產(chǎn)生協(xié)同作用。BATTEZ等[13]和BLANCO等[14]分別研究了TiN、CrN等薄膜在液體潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑下的摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)復(fù)合潤(rùn)滑體系可以明顯提高摩擦副的減摩抗磨性能。研究[15-17]表明，導(dǎo)電潤(rùn)滑劑可以有效地提高材料的電接觸性能。離子液作為一種具有良好潤(rùn)滑性和導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)的潤(rùn)滑劑，得到了大量研究和廣泛應(yīng)用[18]，但是目前有關(guān)離子液作為載流電接觸潤(rùn)滑劑的研究非常少。為研究固液復(fù)合潤(rùn)滑體系在載流摩擦過(guò)程中的摩擦學(xué)性能及導(dǎo)電性能，作者利用多弧離子鍍工藝在銅基片上制備了TiN及其摻銅涂層，使用銅球作為對(duì)磨件，選用2種離子液作為潤(rùn)滑劑，通過(guò)載流摩擦學(xué)試驗(yàn)研究了涂層與離子液組成的復(fù)合潤(rùn)滑體系對(duì)銅/銅摩擦副載流摩擦學(xué)性能的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

沉積用基體為尺寸30 mm×30 mm×3 mm的純銅塊，純度不低于99.9%，硬度為82 HV。靶材為遼寧北宇真空科技有限公司生產(chǎn)的純鈦靶和純銅靶，純度均不低于99.9%，直徑均為 8 cm。采用DG-2-ZY型多功能真空鍍膜設(shè)備電弧離子鍍系統(tǒng)在純銅基體上制備涂層。沉積前，先用砂紙和金剛石拋光劑對(duì)基體表面進(jìn)行拋光，直至表面粗糙度Ra小于0.02 μm，隨后將拋光后的基體分別用乙醇和丙酮各超聲清洗10 min，風(fēng)干備用。將基體夾持在鍍膜設(shè)備真空室中特制的不銹鋼支架上，鈦靶和銅靶間隔10 cm垂直排列于腔壁，基體與靶材之間的水平距離始終保持為20 cm。先后使用機(jī)械泵和分子泵將腔體抽真空至6.0×10-3Pa，然后通入氬氣(純度99.999%)，使真空度上升至0.3 Pa。將基體溫度穩(wěn)定在150 ℃，設(shè)置脈沖偏壓為-800 V，占空比為20%，使用氬離子清洗基體10 min。將基體溫度升高至300 ℃，脈沖偏壓和占空比分別調(diào)整為-100 V和50%。最后，將鈦靶功率控制在1 400 W，銅靶功率依次控制在0，600，800 W，分別制備TiN涂層和摻銅TiN涂層，沉積時(shí)長(zhǎng)均為40 min。將銅靶功率為600,800 W條件下制備的摻銅TiN涂層分別命名為T(mén)iN+Cu1涂層和TiN+Cu2涂層。

1.2 試驗(yàn)方法

采用EVO-18型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層表面形貌，并用其附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析。利用FM-700型數(shù)字式顯微硬度計(jì)測(cè)涂層的顯微硬度，載荷為0.98 N，測(cè)9次取平均值。使用MFT-R4000型改進(jìn)載流摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行載流摩擦學(xué)試驗(yàn)，潤(rùn)滑劑為離子液，分別為由中科院蘭州化學(xué)物理研究所合成的1-辛基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽(OMImNTf2)和1-十二烷基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽(C12MImNTf2)，其陽(yáng)離子分別為碳鏈長(zhǎng)度不同的[OMIm]與[C12MIm]，陰離子均為[NTf2]；OMImNTf2和C12MImNTf2離子液的主要物理性能見(jiàn)表1。摩擦副采用球-盤(pán)接觸模式，上試樣為直徑5 mm的銅球，下試樣為沉積了TiN及其摻銅涂層的銅塊，試驗(yàn)行程為5 mm，往復(fù)頻率為2 Hz，試驗(yàn)載荷為5 N，電壓分別恒定為0.5，1 V，試驗(yàn)時(shí)間均為30 min。試驗(yàn)機(jī)自動(dòng)記錄實(shí)時(shí)摩擦因數(shù)和接觸電流；在恒壓條件下，利用歐姆定律計(jì)算實(shí)時(shí)接觸電阻，并計(jì)算接觸電阻標(biāo)準(zhǔn)差，其值越小，表明接觸電阻越穩(wěn)定。試驗(yàn)結(jié)束后，用石油醚超聲清洗試樣10 min后，使用XJP-6A型光學(xué)顯微鏡對(duì)磨痕寬度進(jìn)行測(cè)量，使用EVO-18型掃描電子顯微鏡觀察磨痕形貌，并通過(guò)能譜儀對(duì)磨痕表面成分進(jìn)行分析。

表1 不同離子液的主要物理性能參數(shù)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 涂層的微觀形貌和硬度

由圖1可以看出：TiN+Cu1涂層和TiN+Cu2涂層中銅的原子分?jǐn)?shù)分別約為10%，12%；TiN涂層表面存在少量由熔滴形成的大顆粒和微坑，摻銅TiN涂層表面大顆粒數(shù)量增多，尺寸增大，且銅含量較多的涂層中的大顆粒數(shù)量更多，尺寸更大，這可能是由于銅元素在涂層沉積過(guò)程中產(chǎn)生二次成核現(xiàn)象，對(duì)涂層生長(zhǎng)具有“遮擋效應(yīng)”[19]。TiN涂層、TiN+Cu1涂層和TiN+Cu2涂層的硬度分別為251.9,242.8,236.8 HV，可以看出摻雜較軟的銅后，涂層硬度降低。

圖1 不同涂層的表面形貌和EDS譜

2.2 銅/銅摩擦副的載流摩擦學(xué)性能

由圖2可以看出，當(dāng)電壓為0.5 V，潤(rùn)滑劑為OMImNTf2時(shí)，TiN涂層摩擦副的平均摩擦因數(shù)較大，約為0.23，而摻銅涂層摩擦副的摩擦因數(shù)均明顯降低，其中TiN+Cu2涂層摩擦副的平均摩擦因數(shù)最低，約為0.10?？梢?jiàn)摻雜銅可以顯著提高TiN涂層摩擦副在載流摩擦條件下的減摩能力，這是由于一方面銅具有良好的自潤(rùn)滑性能，另一方面摻雜銅涂層表面的大顆粒起到了研磨拋光的效果。TiN+Cu1涂層摩擦副的平均接觸電阻(57 mΩ)與TiN涂層摩擦副(55 mΩ)相近，但是TiN+Cu2涂層摩擦副的接觸電阻明顯更低(50 mΩ)，且接觸電阻標(biāo)準(zhǔn)差也最低，說(shuō)明摻雜適量的銅可以提高TiN涂層摩擦副的導(dǎo)電能力。摻雜銅后TiN涂層試樣的磨痕寬度增大，抗磨能力降低，這是因?yàn)閾诫s銅后涂層的硬度降低，導(dǎo)致試樣表面磨損加劇。

圖2 電壓0.5 V條件下在不同涂層和OMImNTf2復(fù)合潤(rùn)滑時(shí)摩擦副的摩擦因數(shù)-時(shí)間曲線、接觸電阻-時(shí)間曲線、接觸電阻標(biāo)準(zhǔn)差以及涂層試樣的磨痕寬度

由圖3可以看出，當(dāng)電壓為0.5 V，潤(rùn)滑劑為C12MImNTf2時(shí)，摻銅涂層摩擦副的摩擦因數(shù)和涂層試樣的磨痕寬度與OMImNTf2潤(rùn)滑時(shí)變化不大，而TiN涂層摩擦副的平均摩擦因數(shù)升高至0.32，涂層試樣的磨痕寬度增大了200%以上，說(shuō)明在載流摩擦條件下C12MImNTf2與TiN涂層的協(xié)同潤(rùn)滑作用不如OMImNTf2。摻銅TiN涂層摩擦副的接觸電阻與OMImNTf2潤(rùn)滑時(shí)變化不大但穩(wěn)定性下降，而TiN涂層摩擦副的接觸電阻明顯下降，同時(shí)穩(wěn)定性明顯提高，說(shuō)明在載流摩擦條件下C12MImNTf2與TiN涂層復(fù)合潤(rùn)滑體系的導(dǎo)電性能更好。這可能與離子液的流動(dòng)性有關(guān)：在硬度較高的TiN涂層表面，OMImNTf2的黏度指數(shù)低，流動(dòng)性較好，能帶走摩擦表面更多的熱量，提高潤(rùn)滑性能；C12MImNTf2的黏度指數(shù)高，流動(dòng)性較差，但是在摩擦副中易形成更穩(wěn)定的潤(rùn)滑油膜，從而增大對(duì)磨試樣之間的實(shí)際接觸面積，因此摩擦副表現(xiàn)出更好的導(dǎo)電性能。當(dāng)涂層中摻雜導(dǎo)電性能和潤(rùn)滑性能優(yōu)良的銅元素后，離子液流動(dòng)性的作用降低，對(duì)摩擦副性能的影響也降低了。

圖3 電壓0.5 V條件下在不同涂層和C12MImNTf2復(fù)合潤(rùn)滑時(shí)摩擦副的摩擦因數(shù)-時(shí)間曲線、接觸電阻-時(shí)間曲線、接觸電阻標(biāo)準(zhǔn)差以及涂層試樣的磨痕寬度

由圖4可以看出，與電壓為0.5 V時(shí)相比，電壓為1 V條件下TiN涂層摩擦副的摩擦因數(shù)和接觸電阻均顯著增大，摻銅涂層摩擦副的摩擦因數(shù)小幅提高，接觸電阻穩(wěn)定性變差但其數(shù)值變化不大，3種涂層試樣的磨痕寬度均無(wú)明顯變化。這是因?yàn)楫?dāng)電壓增大時(shí)，摩擦副間會(huì)產(chǎn)生更多的熱量，導(dǎo)致摩擦性能降低，導(dǎo)電性能不穩(wěn)定。離子液的黏度隨溫度升高而降低，涂層表面的OMImNTf2離子液的流動(dòng)性優(yōu)勢(shì)下降，因此復(fù)合潤(rùn)滑體系下摩擦副的摩擦學(xué)性能和導(dǎo)電性能受電壓變化的影響明顯。

圖4 電壓1 V條件下在不同涂層和OMImNTf2復(fù)合潤(rùn)滑時(shí)摩擦副的摩擦因數(shù)-時(shí)間曲線、接觸電阻-時(shí)間曲線、接觸電阻標(biāo)準(zhǔn)差以及涂層試樣的磨痕寬度

由圖5可以看出：當(dāng)潤(rùn)滑劑為C12MImNTf2，電壓從0.5 V變?yōu)? V時(shí)，3種涂層摩擦副的接觸電阻均略有增加，TiN和TiN+Cu1涂層試樣的磨痕寬度和摩擦副摩擦因數(shù)變化很小，而TiN+Cu2涂層摩擦副的摩擦因數(shù)增大，涂層試樣的磨痕寬度明顯降低，說(shuō)明C12MImNTf2與TiN、TiN+Cu1涂層的復(fù)合潤(rùn)滑體系下摩擦副的摩擦學(xué)性能抵抗電壓變化的能力更強(qiáng)。這可能因?yàn)楫?dāng)電壓增大時(shí)，摩擦副間溫度顯著升高，較軟的摻銅涂層的硬度進(jìn)一步降低，摩擦副接觸面積大幅增大，對(duì)材料性能產(chǎn)生明顯影響[20]；但在硬度較高的涂層表面，C12MImNTf2流動(dòng)性較好，降低了電壓變大的影響，穩(wěn)定了摩擦副的性能。

圖5 電壓1 V條件下在不同涂層和C12MImNTf2復(fù)合潤(rùn)滑時(shí)摩擦副的摩擦因數(shù)-時(shí)間曲線、接觸電阻-時(shí)間曲線、接觸電阻標(biāo)準(zhǔn)差以及涂層試樣的磨痕寬度

對(duì)比發(fā)現(xiàn)，不同摩擦副在不同電壓和不同復(fù)合體系潤(rùn)滑時(shí)表現(xiàn)出不同的性能，其中TiN+Cu2涂層摩擦副具有最小的摩擦因數(shù)和接觸電阻。為進(jìn)一步研究涂層與離子液復(fù)合潤(rùn)滑體系的作用機(jī)理，對(duì)TiN+Cu2涂層試樣表面磨痕形貌及微區(qū)成分進(jìn)行分析。由圖6可以看出，不同條件下載流摩擦磨損試驗(yàn)后TiN+Cu2涂層試樣磨痕區(qū)域都有不同程度的撕裂和剝落，這是因?yàn)殡x子液會(huì)使磨損表面產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕，從而造成較大的摩擦和磨損[21]。其中：OMImNTf2潤(rùn)滑下的磨痕中出現(xiàn)嚴(yán)重的犁溝，說(shuō)明涂層試樣發(fā)生劇烈的磨粒磨損；而C12MImNTf2潤(rùn)滑下的磨痕中缺陷較少，犁溝較淺，涂層試樣的主要磨損機(jī)制為疲勞磨損，原因是C12MImNTf2的黏度較高，在磨損表面形成了較厚的潤(rùn)滑膜，因此耐磨性能更好。由表2可以看出，不同條件下載流摩擦磨損試驗(yàn)后TiN+Cu2涂層試樣磨痕表面均沒(méi)有出現(xiàn)氟、硫元素，說(shuō)明2種離子液在摩擦過(guò)程中未與涂層元素發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)。由于特殊的雙極性結(jié)構(gòu)，離子液在復(fù)合潤(rùn)滑體系作用過(guò)程中主要吸附在磨損表面，從而提高了減摩抗磨能力[22]。

圖6 TiN+Cu2涂層試樣在不同電壓和離子液潤(rùn)滑條件下的磨痕SEM形貌

表2 TiN+Cu2涂層試樣在不同電壓和離子液潤(rùn)滑條件下的磨痕表面EDS分析結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)多弧離子鍍TiN涂層摻雜銅元素后，涂層表面由熔滴形成的大顆粒數(shù)量增多、尺寸增大，硬度降低，且當(dāng)銅原子分?jǐn)?shù)由10%增加到12%時(shí)，大顆粒數(shù)量更多、尺寸更大，硬度更低。

(2)當(dāng)載流摩擦的電壓相同時(shí)，TiN涂層與OMImNTf2復(fù)合潤(rùn)滑體系表現(xiàn)出較好的協(xié)同潤(rùn)滑效果，TiN涂層與C12MImNTf2復(fù)合潤(rùn)滑體系具有較好的導(dǎo)電性能；在摻銅TiN涂層和2種離子液復(fù)合潤(rùn)滑下摩擦副的摩擦因數(shù)和接觸電阻差別很小。當(dāng)電壓由0.5 V增大到1 V時(shí),在TiN涂層、摻雜原子分?jǐn)?shù)10%銅的TiN涂層與C12MImNTf2復(fù)合潤(rùn)滑體系下摩擦副的摩擦學(xué)性能更穩(wěn)定。摻雜原子分?jǐn)?shù)12%銅的TiN涂層的摩擦副具有最小的摩擦因數(shù)和接觸電阻。

(3)在復(fù)合潤(rùn)滑體系中，離子液主要吸附在涂層磨損表面，具有良好的減摩抗磨能力；其中C12MImNTf2離子液的黏度較高，在磨損表面形成的潤(rùn)滑膜較厚，使得摩擦副的耐磨性能更好。