石墨尾礦建材化利用研究現(xiàn)狀及展望*

段旭晨

(咸陽(yáng)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司 陜西 咸陽(yáng) 712000)

隨著石墨資源的不斷開(kāi)采利用,石墨尾礦的排放堆存量逐漸增加,我國(guó)晶質(zhì)石墨每年產(chǎn)出量50萬(wàn)t左右,選礦后石墨尾礦每年排放量600萬(wàn)t以上[1]。堆存法是目前傳統(tǒng)的處理石墨尾礦的方法,堆存法不僅占用大量土地資源,而且遇到惡劣天氣尾礦庫(kù)容易產(chǎn)生揚(yáng)塵和滲漏,對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[2]。為了解決石墨尾礦堆存法所帶來(lái)的一系列環(huán)境污染問(wèn)題,目前開(kāi)展了對(duì)石墨尾礦綜合利用研究,包括尾礦回填礦山、尾礦庫(kù)種植復(fù)墾、尾礦中提取有價(jià)元素、選取云母等非金屬礦物等[3]。由于以上處理石墨尾礦方法附加值較低帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)利益也較小,近年來(lái)人們將石墨尾礦研究方向開(kāi)始重點(diǎn)放在高附加值功能化建材的制備上,其中包括石墨尾礦用來(lái)制磚、建筑水泥、混凝土制品和陶瓷制品等,目前已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展[4]。與石墨尾礦回填等處理方式相比較,由于建材的使用量大,就可以消耗掉大量石墨尾礦,從而減少尾礦堆存對(duì)環(huán)境的影響,而且具有可觀的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

筆者介紹了石墨尾礦建材化利用的現(xiàn)狀,并結(jié)合石墨尾礦發(fā)展現(xiàn)狀,著重展望了石墨尾礦制備高附加值綠色建材,為石墨尾礦的資源化綜合利用提供參考。

1 石墨尾礦制備建材研究現(xiàn)狀

1.1 制備建筑用磚

現(xiàn)如今建筑用磚大概分為燒結(jié)磚和免燒磚。燒結(jié)磚是指經(jīng)過(guò)硅酸鹽礦物制成的磚坯經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)制成具有一定強(qiáng)度的致密堅(jiān)硬的磚,免燒磚是指無(wú)需燒結(jié),利用砂石、膠凝材料、水和混凝土外加劑等混合后壓制成磚坯,磚坯經(jīng)過(guò)在一定蒸汽壓力下養(yǎng)護(hù)一段時(shí)間制成蒸壓磚[5]。

1.1.1 燒結(jié)磚

傳統(tǒng)的燒結(jié)磚主要是用粘土等制成,我國(guó)對(duì)燒結(jié)磚有著需求巨大,大量的燒結(jié)磚生產(chǎn),會(huì)消耗大量的粘土資源。為了保護(hù)粘土礦物資源,我國(guó)和世界上一些國(guó)家已經(jīng)在許多城市已經(jīng)明令禁止生產(chǎn)、銷(xiāo)售和使用普通粘土燒結(jié)磚[6]。目前,利用國(guó)體廢棄物制備燒結(jié)磚已經(jīng)成為了不錯(cuò)的發(fā)展方向,以達(dá)到替代傳統(tǒng)燒結(jié)磚在建筑材料行業(yè)的目的。

陳寶海[7]以石墨尾礦作為生產(chǎn)主要原料,加入一定量的煤泥和粘土以及外加助劑等,采用模壓成形法,對(duì)石墨尾礦制備燒結(jié)磚進(jìn)行了研究。通過(guò)分析原料配比、陳化時(shí)間、燒成溫度及恒溫時(shí)間等因素對(duì)燒結(jié)磚性能的影響。結(jié)果表明,燒成溫度在970～1 070℃,制備的尾礦燒結(jié)磚抗壓強(qiáng)度達(dá)到MU20 以上的要求。燒成溫度為920 ℃左右時(shí)開(kāi)始析出鈣長(zhǎng)石,970～1 200℃左右時(shí)有大量的液相的產(chǎn)生,鈣長(zhǎng)石、殘余石英和玻璃相是燒結(jié)磚強(qiáng)度提高的主要原因。制備的燒結(jié)磚外觀質(zhì)量較好,不發(fā)生石灰爆裂現(xiàn)象。

程飛飛等[8]以石墨尾礦作為生產(chǎn)主要原料,加入一定量的長(zhǎng)石、高嶺土,采用模壓成形的方法,進(jìn)行了石墨尾礦制備燒結(jié)陶瓷磚的研究。研究了原料配比、燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間等因素對(duì)燒結(jié)陶瓷磚的影響。結(jié)果表明,制備的陶瓷磚抗折強(qiáng)度達(dá)到73.55 MPa,制備的燒結(jié)陶瓷磚可以滿足要求。分析結(jié)果表明,燒結(jié)陶瓷磚形成了大量玻璃相,固相反應(yīng)形成了鈣長(zhǎng)石和莫來(lái)石等新晶相,同時(shí)未熔融的石英晶粒在燒結(jié)陶瓷磚作為骨架,使得燒結(jié)陶瓷磚具有良好的性能。

1.1.2 免燒磚

免燒磚相較于燒結(jié)磚,優(yōu)點(diǎn)在于其成本低;燒結(jié)磚相較于免燒磚,優(yōu)點(diǎn)在于其高強(qiáng)度和耐久性能。對(duì)于不同應(yīng)用環(huán)境在選擇建筑用磚時(shí)應(yīng)同時(shí)從性能和成本方面考慮。目前,利用固體廢棄物制備免燒磚磚已經(jīng)成為了不錯(cuò)的發(fā)展方向,以達(dá)到替代傳統(tǒng)砂石在建筑材料行業(yè)的目的。

王麗娜等[9]以石墨尾礦代替天然砂制備水泥砂漿作為道路磚的面層,石墨尾礦與普通硅酸鹽水泥制備彩色路面磚。經(jīng)制備砂漿、基層與面層復(fù)合、振動(dòng)成形、抹平、養(yǎng)護(hù)等工藝制成路面磚。結(jié)果表明,制備的路面磚抗壓強(qiáng)度3 d達(dá)到11 MPa,7 d達(dá)到17 MPa,28 d達(dá)到30 MPa,符合路面磚國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),為礦山企業(yè)石墨礦尾礦綜合利用石提供了技術(shù)依據(jù)。

1.2 制備水泥熟料

水泥熟料是以石灰石和粘土或粘土礦物等為主要原料,按合適的比例混合,經(jīng)煅燒并急冷而獲得的半成品。石墨尾礦是鋁硅酸鹽礦物,成分中含有水泥熟料需要的元素,具有制備水泥熟料的潛力。

張冠軍等[10]以石墨尾礦為原料,添加了一定量的石灰石、硫酸渣和砂巖。采用球磨、高溫煅燒和出爐急冷工藝制得水泥熟料。結(jié)果表明:摻配石墨尾礦水泥熟料礦物組成有所變化,硅酸三鈣早強(qiáng)、高強(qiáng)礦物含量有所增加,摻加石墨尾礦的水泥熟料3 d抗壓強(qiáng)度平均達(dá)到31.6 MPa,其抗壓和抗折強(qiáng)度都有提高,石墨尾礦代替硅質(zhì)鋁質(zhì)原料配料生產(chǎn)熟料,不僅為石墨礦尾礦綜合利用提供了技術(shù)依據(jù),而且具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

1.3 制備混凝土

1.3.1 砂漿混凝土

砂漿混凝土是建筑材料中最常應(yīng)用的材料,其由骨料、膠凝材料、水和外加劑按一定比例配合制成[11]。由于近年來(lái)建筑市場(chǎng)需求越來(lái)越大,對(duì)砂石的需求也日益增大,但是持續(xù)過(guò)度地開(kāi)采導(dǎo)致對(duì)生態(tài)平衡的破壞,為了維護(hù)自然景觀,我國(guó)已經(jīng)禁止大規(guī)模采礦,這就導(dǎo)致了砂漿混凝土成本走高。大部分石墨尾礦已達(dá)到建筑砂漿用骨料的標(biāo)準(zhǔn),稍加處理即可制備成為砂漿混凝土原料。許多企業(yè)已經(jīng)開(kāi)始在生產(chǎn)機(jī)制砂替代部分天然砂,并取得了一定的經(jīng)濟(jì)效益。

陳真等[12]以石墨尾礦替代傳統(tǒng)砂漿混凝土中細(xì)骨料砂,研究了不同加入量對(duì)石墨尾礦砂漿混凝土的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:隨著實(shí)驗(yàn)加載速率的升高,摻加石墨尾礦的砂漿混凝土斷裂韌度趨勢(shì)上升較大,在石墨尾礦摻入量為0～30%時(shí),隨著石墨尾礦的加入,砂漿混凝土斷裂裂紋延伸速度變慢,裂紋寬度變窄并且斷裂能升高趨勢(shì)明顯。何善能等[13]以石墨尾礦替代傳統(tǒng)砂漿混凝土中骨料,研究石墨尾礦不同摻加量對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)耐久性、抗?jié)B性、收縮性以及受氯離子侵蝕性等特性的影響機(jī)制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著石墨尾礦摻量大于15%時(shí),石墨尾礦改良混凝土的抗?jié)B性能逐漸變好。

為滿足砂漿混凝土中對(duì)骨料顆粒級(jí)配的要求,通過(guò)對(duì)尾礦進(jìn)行加工處理?？捎糜谥苽渖皾{混凝土及其制品,其工作性能應(yīng)滿足施工中的要求。這不僅解決了石墨尾礦堆積問(wèn)題,而且實(shí)現(xiàn)了尾礦的資源化利用,利用石墨尾礦制備機(jī)制砂將成為今后的發(fā)展趨勢(shì)。

1.3.2 加氣混凝土

加氣混凝土是在骨料中添加適量膠凝材料、水、加氣劑等外加劑,經(jīng)養(yǎng)護(hù)而制成,可以應(yīng)用于建筑材料,其具有輕質(zhì)、多孔、隔熱、防火性能好等性能。

高東等[1]以石墨尾礦為原料,摻加一定量的硅酸鹽水泥、發(fā)氣劑、減水劑等。研究了石墨尾礦摻量、泡沫的摻量和水灰比對(duì)加氣混凝土性能的影響,結(jié)果表明,隨著石墨尾礦摻入量大時(shí),應(yīng)該選擇黏聚性好、韌性好、穩(wěn)定性好、泡沫直徑較小的發(fā)泡劑。制備的加氣混凝土中石墨尾礦用量為60%時(shí),樣品的性能滿足強(qiáng)度等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)A3.5、干密度滿足標(biāo)準(zhǔn)B08、導(dǎo)熱系數(shù)小于0.21 W/m·K、抗凍性能達(dá)到嚴(yán)寒地區(qū)的F50指標(biāo)要求。

孫小巍等[14]以石墨尾礦作為原料制備加氣混凝土,研究石墨尾礦摻入量、尾礦粒度、水料比等對(duì)加氣混凝土性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,對(duì)于相同密度等級(jí)的加氣混凝土,摻入合適量的石墨尾礦可以提高試樣的抗壓強(qiáng)度,且石墨尾礦的粒徑越小,抗壓強(qiáng)度越大;加入聚丙烯纖維提高了制品的韌性;干密度越大泡沫混凝土強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)越大。

加氣混凝土被廣泛應(yīng)用于工業(yè)和民用建筑。在石墨開(kāi)采中,產(chǎn)生了大量石墨尾礦。將石墨尾礦大量地替代骨料細(xì)砂生產(chǎn)加氣混凝土砌塊,也是石墨尾礦利用的重要方向之一。

1.4 制備陶瓷

1.4.1 傳統(tǒng)陶瓷

石墨尾礦制備陶瓷與普通硅鋁酸鹽陶瓷相比,成分符合,可以使用石墨尾礦制備普通硅鋁酸鹽陶瓷等建筑用陶瓷等傳統(tǒng)陶瓷。石墨尾礦替代陶瓷原料可以節(jié)約天然礦物資源,在解決石墨尾礦堆存問(wèn)題和減輕對(duì)環(huán)境影響,同時(shí)傳統(tǒng)陶瓷的成本也降低。

吳建鋒等[15]以石墨尾礦為原料。制備了中溫儲(chǔ)熱陶瓷。研究了配方組成和燒成溫度對(duì)樣品性能的影響。結(jié)果表明,樣品的物相組成為中長(zhǎng)石、石英和赤鐵礦。由于樣品中長(zhǎng)石、石英、玻璃相之間的熱膨脹系數(shù)不匹配,產(chǎn)生了微裂紋增韌效應(yīng),使得樣品的抗熱震性能提高。

王哲飛等[16]以石墨尾礦為主要原料,加入一定量的氧化鋁、碳酸鋇。采用固相燒結(jié)法,制備了微波介質(zhì)陶瓷材料。研究了不同原料配比對(duì)陶瓷的性能的影響。結(jié)果表明,樣品中的物相組成主要為鋇、鈣長(zhǎng)石。尾礦經(jīng)過(guò)煅燒后,可促使亞穩(wěn)定礦相的分解,減少雜相影響。

石墨尾礦生產(chǎn)的陶瓷坯體實(shí)現(xiàn)固體廢棄物綜合利用,還可以降低陶瓷的生產(chǎn)成本,石墨尾礦的綜合利用的一條新的途徑,具有較好的應(yīng)用前景。

1.4.2 泡沫陶瓷

泡沫陶瓷是一種典型的具有三維網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)的功能陶瓷材料,其獨(dú)特的性能和廣泛的應(yīng)用在世界上引起了廣泛的關(guān)注,尤其以其低密度、高強(qiáng)度、耐燃、耐腐蝕、保溫等優(yōu)異性能[17]。在建筑防火、保溫、節(jié)能、冶金、醫(yī)用氣體過(guò)濾、催化劑載體、微波吸收、污水處理等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前由于生產(chǎn)泡沫陶瓷成本較高,其應(yīng)用在一些特殊領(lǐng)域的發(fā)展受到限制[18]。因此,利用新型、低成本的工業(yè)固體廢棄物制造泡沫陶瓷具有明顯的優(yōu)勢(shì),而且具有資源多樣化利用和環(huán)境保護(hù)的重要意義[19]。

黎庭州[20]以石墨尾礦為主要原料、通過(guò)加入造孔劑來(lái)生產(chǎn)多孔陶瓷。結(jié)果表明:制備的石墨尾礦多孔陶瓷材料體積密度為1.16 g/cm3、抗彎強(qiáng)度為15.83 MPa、顯氣孔率為48.15%。樣品的主要物相組成為石英、莫來(lái)石,還有少量的鈣長(zhǎng)石和赤鐵礦;樣品中有大量的微孔,其具有較高的比表面積,相互連通性好且分布較均勻。

胡銳等[21]對(duì)石墨采選后石墨尾礦進(jìn)行性能分析后進(jìn)行發(fā)泡陶瓷的研究。結(jié)果表明,石墨尾礦具有與發(fā)泡陶瓷原料相似的化學(xué)成分,是一種較好的發(fā)泡陶瓷原料;以石墨尾礦為主要原料,加入采礦廢石、高嶺土和長(zhǎng)石,可以獲得適用于制備發(fā)泡陶瓷的原料;制備的試樣可以達(dá)到T/CBCSA 12-2019發(fā)泡陶瓷隔墻板中500密度標(biāo)號(hào)的指標(biāo)要求;同時(shí),加入滑石可以拓寬發(fā)泡陶瓷的燒成溫度范圍,進(jìn)一步改善材料的綜合性能。

2 結(jié)論與展望

石墨尾礦作為制備建筑用磚、水泥、砂漿混凝土及陶瓷等傳統(tǒng)的大宗建筑材料生產(chǎn)的主要原料現(xiàn)已經(jīng)發(fā)展達(dá)到一定的規(guī)模。受物流運(yùn)輸成本等因素的限制影響,目前產(chǎn)業(yè)鏈相對(duì)較為完善成熟的傳統(tǒng)建材行業(yè)面臨著低附加值、使用市場(chǎng)區(qū)域較窄等問(wèn)題。盡管有部分公司開(kāi)始使用廢棄石墨尾礦回收生產(chǎn)綠色環(huán)保建材,但由于規(guī)模過(guò)小、綜合資源利用率較低,仍未能實(shí)現(xiàn)其大規(guī)模節(jié)能減排生產(chǎn)和資源回收循環(huán)使用的目的。為了推動(dòng)石墨產(chǎn)業(yè)發(fā)展,就要使得石墨尾礦向真正的減量化、無(wú)害化、資源化目標(biāo)方向發(fā)展,就要進(jìn)行高利用率、高附加值的綠色建材的技術(shù)開(kāi)發(fā)和應(yīng)用,將會(huì)是石墨尾礦制備建筑材料未來(lái)發(fā)展的主要方向。