煤制天然氣裝置副產(chǎn)焦油中油深加工處理經(jīng)驗(yàn)總結(jié)

林興軍，王 攀，牛繼國(guó)

(伊犁新天煤化工有限責(zé)任公司，新疆 伊寧 835000)

0 引 言

伊犁新天煤化工有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱新天煤化)20×108m3/a煤制天然氣裝置所需原料煤主要來(lái)自伊犁4#煤礦，井口原料煤經(jīng)破碎篩分后通過(guò)輸煤棧橋送至備煤工段，經(jīng)二次篩分后進(jìn)入魯奇碎煤加壓氣化爐生產(chǎn)粗煤氣，粗煤氣經(jīng)耐油耐硫變換、變換氣冷卻后送入林德低溫甲醇洗系統(tǒng)，將變換氣中大部分有害組分脫除，含CO2廢氣經(jīng)處理后高點(diǎn)放空，分離出的石腦油送入罐區(qū)；低溫甲醇洗系統(tǒng)出口凈化氣進(jìn)入戴維甲烷化系統(tǒng)生產(chǎn)甲烷(SNG)，SNG經(jīng)干燥壓縮后輸送至西氣東輸管網(wǎng)。氣化系統(tǒng)、變換系統(tǒng)冷卻產(chǎn)生的煤氣水依次經(jīng)煤氣水分離、酚氨回收系統(tǒng)分離出焦油、粗酚、氨水等副產(chǎn)品直接外售。

按照《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》(2016版)，煤化工行業(yè)焦油被列入危險(xiǎn)廢物名錄中，屬于HW11精(蒸)餾殘?jiān)?，行業(yè)類別為燃?xì)馍a(chǎn)和供應(yīng)業(yè)，危廢代碼450-003-11，名錄描述為煤氣生產(chǎn)過(guò)程中煤氣冷凝產(chǎn)生的煤焦油。地方環(huán)保監(jiān)督部門對(duì)危險(xiǎn)廢物下游處置單位資質(zhì)和運(yùn)輸管理要求嚴(yán)格，受此條件限制，下游處理廠家稀少，煤化工企業(yè)副產(chǎn)的焦油無(wú)法做到比價(jià)銷售，大大降低了焦油的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。為此，尋求焦油處理的技術(shù)路線，規(guī)避危險(xiǎn)廢物管理勢(shì)在必行。以下對(duì)新天煤化煤制天然氣裝置副產(chǎn)焦油中油深加工處理經(jīng)驗(yàn)及有關(guān)情況作一總結(jié)。

1 煤制天然氣裝置副產(chǎn)品來(lái)源及銷售狀況

1.1 新天煤化副產(chǎn)品來(lái)源

焦油、中油：氣化爐、變換冷卻系統(tǒng)來(lái)的煤氣水冷卻后，在煤氣水分離系統(tǒng)內(nèi)依靠重力進(jìn)行分離，通過(guò)初級(jí)、終級(jí)分離器分離后，分離出的油品分別送至罐區(qū)焦油儲(chǔ)罐、中油儲(chǔ)罐。

石腦油：變換氣經(jīng)洗氨、冷卻后送至低溫甲醇洗系統(tǒng)洗滌塔，洗滌塔底部富含HCN、苯及其他輕油組分的富甲醇經(jīng)HHC萃取器及HHC氣提塔將H2S、CO2以及C4以下輕組分分離后，塔底產(chǎn)生的HHC餾分送至罐區(qū)石腦油儲(chǔ)罐。

混合酚：煤氣水分離系統(tǒng)分離出的含氨、酚煤氣水經(jīng)酚氨回收系統(tǒng)脫酸、脫氨后，采用二異丙基醚萃取脫酚工藝，萃取物經(jīng)酚塔精餾分離，酚塔塔釜重組分采出送至罐區(qū)混合酚儲(chǔ)罐。

1.2 新天煤化副產(chǎn)品銷售狀況

新天煤化煤制天然氣裝置自2017年3月投運(yùn)以來(lái)，滿負(fù)荷運(yùn)行情況下焦油、中油、石腦油3種油品的總產(chǎn)量約240 kt/a，混合酚的產(chǎn)量約35 kt/a。目前，此4種副產(chǎn)品既無(wú)國(guó)標(biāo)和行標(biāo)，實(shí)際應(yīng)用中也不是最終產(chǎn)品，主要用作油品、化工產(chǎn)品和粗酚精制生產(chǎn)原料，4種副產(chǎn)品銷售價(jià)格不高。

《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》(2016版)頒布不久之后，2018年1月新疆維吾爾自治區(qū)環(huán)保廳下發(fā)《關(guān)于加強(qiáng)煤焦油類危險(xiǎn)廢物的通知》(新環(huán)發(fā)〔2018〕21號(hào))，將煤氣生產(chǎn)過(guò)程中煤氣冷凝產(chǎn)生的煤焦油作為危險(xiǎn)廢物要求加強(qiáng)監(jiān)管。簡(jiǎn)言之，國(guó)家將焦油納入危廢管理后對(duì)相關(guān)企業(yè)經(jīng)營(yíng)銷售影響巨大，為規(guī)避危廢管理政策風(fēng)險(xiǎn)、保證產(chǎn)品順暢銷售、提高產(chǎn)品附加值，新天煤化開(kāi)展副產(chǎn)品深加工勢(shì)在必行。

2 焦油中油用作深加工原料的分析評(píng)價(jià)

為推動(dòng)焦油中油深加工處理，委托第三方對(duì)新天煤化煤制天然氣裝置副產(chǎn)的焦油、中油進(jìn)行了實(shí)沸點(diǎn)蒸餾餾分切割試驗(yàn)，產(chǎn)出不同餾分的油品，分別對(duì)其進(jìn)行性質(zhì)分析，為下一步深加工餾分切割提供技術(shù)支撐。需要說(shuō)明的是，由于原料煤煤質(zhì)、氣化工況條件、煤氣冷卻凈化以及焦油中油收集處理等環(huán)節(jié)不同時(shí)間存在差異，均會(huì)對(duì)其副產(chǎn)品焦油、中油的性質(zhì)產(chǎn)生較大影響，因此本次分析評(píng)價(jià)結(jié)果具有一定的代表性但不具備普遍性。

2.1 焦油分析評(píng)價(jià)

首先對(duì)所取焦油樣品參照石化行業(yè)原油性質(zhì)分析要求進(jìn)行水含量測(cè)定，樣品含水對(duì)其性質(zhì)分析結(jié)果影響很大，分析前先將樣品脫水至含水量<0.3%后再進(jìn)行焦油的性質(zhì)分析。焦油性質(zhì)分析項(xiàng)目主要包括密度、粘度、元素組成(C、H、O、N、S)、水分、灰分、甲苯不溶物、殘?zhí)俊⒔饘俸亢宛s程分析等；并對(duì)脫水后焦油進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)蒸餾餾分切割試驗(yàn)，分別進(jìn)行沸點(diǎn)<170 ℃、170～210 ℃、210～230 ℃、230～300 ℃、300～360 ℃、沸點(diǎn)>360 ℃這6個(gè)餾分的蒸餾切割試驗(yàn)。

脫水后焦油全餾分分析數(shù)據(jù)為，水分0～10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、最高20%，密度(20 ℃)1 102.8 kg/m3，粘度(30 ℃)235.3 mPa·s，凝點(diǎn)18 ℃，閉口閃點(diǎn)70 ℃，氯含量109 mg/kg，甲苯不溶物13.67%，灰分4.89%，殘?zhí)?6.75%。脫水后焦油的元素分析數(shù)據(jù)為，C 80.23%、H 7.48%、N 1.08%、S 0.39%、O 5.93%，H/C(原子比，下同)1.12。脫水后焦油的組分含量為，飽和分3.09%、芳香分22.78%、膠質(zhì)52.37%、瀝青質(zhì)8.09%、甲苯不溶物13.67%。脫水后焦油的餾程分析數(shù)據(jù)為，IBP(初餾點(diǎn))/5% 66 ℃/181 ℃、10%/30% 201 ℃/279 ℃、50%/70% 350 ℃/418 ℃、75% 439 ℃。脫水后焦油的金屬含量為，Ca 1 989 mg/kg、Mg 508 mg/kg、Ni<0.1 mg/kg、Fe 3 150 mg/kg、V<0.1 mg/kg、Na 299 mg/kg、K 163 mg/kg。對(duì)焦油性質(zhì)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行研究，得出如下結(jié)論。

(1)脫水后的焦油在20 ℃時(shí)密度為1 102.8 kg/m3，從簡(jiǎn)易蒸餾試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，新天煤化焦油的初餾點(diǎn)為 66 ℃，餾出體積分?jǐn)?shù)為75%(也即終餾點(diǎn))時(shí)，餾出溫度為439 ℃，其性狀與典型的中溫煤焦油相近。

(2)脫水后的焦油在30 ℃時(shí)動(dòng)力粘度較大，為235.3 mPa·s；灰分較高，為4.89%；甲苯不溶物含量也較高，為13.67%；殘?zhí)恳草^高，達(dá)到26.75%；焦油中金屬含量總體較高，F(xiàn)e含量達(dá)到3 150 mg/kg，Ca、Mg、Na、K等堿金屬的含量也較高，分別為1 989 mg/kg、508 mg/kg、299 mg/kg、163 mg/kg；從有機(jī)元素來(lái)看，焦油H/C為1.12，相對(duì)較低，氧含量較高；氯含量較高，達(dá)到109 mg/kg，后續(xù)加工過(guò)程中需特別注意設(shè)備、管道的防腐。

(3)采用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾，將焦油切割為沸點(diǎn)<170 ℃、170～210 ℃、210～230 ℃、230～300 ℃、300～360 ℃、沸點(diǎn)>360 ℃這6個(gè)餾分，并分別對(duì)其進(jìn)行性質(zhì)分析，從分析結(jié)果來(lái)看，各餾分油中芳烴化合物的含量均較高，氮、氧雜原子的含量也均較高。

(4)焦油中各窄餾分油分布相對(duì)較均勻，其中，300～330 ℃餾分收率略高，為9.19%；各餾分油的折光率較大，體現(xiàn)出芳烴含量較高的特征；各餾分油中硫原子含量較低，但氮、氧雜原子含量均較高。

(5)將焦油的230～300 ℃餾分油之性質(zhì)與《洗油》(GB/T 24217—2009)之高溫煤焦油中洗油的技術(shù)要求進(jìn)行對(duì)比，焦油中230～300 ℃餾分油密度偏小、酚含量相對(duì)較高，不能滿足GB/T 24217—2009的技術(shù)指標(biāo)要求。

(6)將焦油的300～360 ℃餾分油之性質(zhì)與《蒽油》(GB/T 24211—2009)之高溫煤焦油中蒽油的技術(shù)要求進(jìn)行對(duì)比，焦油中300～360 ℃餾分油密度略小，低于GB/T 24211—2009的技術(shù)指標(biāo)要求，其余指標(biāo)則基本上能滿足GB/T 24211—2009的技術(shù)指標(biāo)要求。

(7)將焦油沸點(diǎn)>360 ℃餾分油之性質(zhì)與《煤瀝青》(GB/T 2290—2012)的技術(shù)要求進(jìn)行對(duì)比，焦油沸點(diǎn)>360 ℃餾分油之灰分、甲苯不溶物和喹啉不溶物含量均非常高，不能滿足GB/T 2290—2012的技術(shù)指標(biāo)要求。

2.2 中油分析評(píng)價(jià)

首先對(duì)所取中油樣品參照石化行業(yè)原油性質(zhì)分析要求進(jìn)行水含量測(cè)定，樣品含水對(duì)其性質(zhì)分析結(jié)果影響很大，分析前先將樣品脫水至含水量<0.3%后再進(jìn)行中油的性質(zhì)分析。中油性質(zhì)分析項(xiàng)目主要包括密度、粘度、元素組成(C、H、O、N、S)、水分、灰分、甲苯不溶物、殘?zhí)?、金屬含量和餾程分析等；并對(duì)脫水后的中油進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)蒸餾餾分切割試驗(yàn)，按合同工作內(nèi)容的規(guī)定進(jìn)行沸點(diǎn)<120 ℃富芳烴餾分、120～170 ℃石腦油餾分、170～210 ℃酚油餾分、210～230 ℃萘油餾分、230～300 ℃洗油餾分、沸點(diǎn)>300 ℃蒽油餾分這6個(gè)餾分的蒸餾切割試驗(yàn)。

脫水后中油全餾分分析數(shù)據(jù)為，水分<3%，密度(20 ℃)3 990.8 kg/m3，粘度(30 ℃)14.48 mPa·s，凝點(diǎn)4.00 ℃，氯含量3.70 mg/kg，甲苯不溶物0.30%，灰分0.07%，殘?zhí)?.75%。脫水后中油的元素分析數(shù)據(jù)為，C 86.78%、H 10.14%、N 0.70%、S 0.28%、O 1.80%，H/C 1.40。脫水后中油的餾程分析數(shù)據(jù)為，IBP/5% 58 ℃/153 ℃、10%/30% 175 ℃/212 ℃、50%/70% 238 ℃/328 ℃、90% 423 ℃。脫水后中油的金屬含量為，Ca 0.6 mg/kg、Mg<0.1 mg/kg、Ni<0.1 mg/kg、Fe 26.3 mg/kg、V<0.1 mg/kg、Na 3.8 mg/kg、K 1.5 mg/kg。對(duì)中油性質(zhì)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行研究，得出如下結(jié)論。

(1)脫水后的中油在20 ℃時(shí)密度為3 990.8 kg/m3，從簡(jiǎn)易蒸餾試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，新天煤化中油的初餾點(diǎn)為58 ℃，餾出體積分?jǐn)?shù)為90%(也即終餾點(diǎn))時(shí)，餾出溫度為423 ℃，總體上為一種餾分相對(duì)偏輕的煤基粗油。

(2)脫水后的中油在30 ℃時(shí)動(dòng)力粘度較小，為14.48 mPa·s；灰分較低，為0.07%；甲苯不溶物含量也較低，為0.30%；但殘?zhí)坎⒉皇呛艿?，達(dá)到7.75%；中油中金屬含量總體較低；從有機(jī)元素來(lái)看，中油H/C為1.40，比典型的中低溫煤焦油的要低，N含量較高。

(3)采用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾，將中油切割為沸點(diǎn)<120 ℃富芳烴餾分、120～170 ℃石腦油餾分、170～210 ℃酚油餾分、210～230 ℃萘油餾分、230～300 ℃洗油餾分、沸點(diǎn)>300 ℃蒽油餾分這6個(gè)餾分，并分別對(duì)其進(jìn)行性質(zhì)分析，從分析結(jié)果來(lái)看，各餾分油中芳烴化合物的含量均較高，氮、硫、氧雜原子的含量也均較高。

(4)將中油沸點(diǎn)230～300 ℃餾分油之性質(zhì)與GB/T 24217—2009之高溫煤焦油中洗油的技術(shù)要求進(jìn)行對(duì)比，中油中230～300 ℃餾分油密度偏小、酚含量相對(duì)較高，不能滿足GB/T 24217—2009的技術(shù)指標(biāo)要求。

(5)將中油沸點(diǎn)>300 ℃餾分油之性質(zhì)與GB/T 24211—2009之高溫煤焦油中蒽油的技術(shù)要求進(jìn)行對(duì)比，中油沸點(diǎn)>300 ℃餾分油的密度略小，能滿足GB/T 24211—2009的技術(shù)指標(biāo)要求；該餾分油的餾程范圍較大，沸點(diǎn)300～360 ℃之間的餾分油收率僅有15%～20%，由于餾分油中沸點(diǎn)>360 ℃的餾分含量相對(duì)較高，使得該餾分油的粘度也遠(yuǎn)超GB/T 24211—2009的技術(shù)指標(biāo)要求。

3 焦油中油深加工處理裝置概況

通過(guò)第三方提供的分析結(jié)果，新天煤化委托設(shè)計(jì)單位將焦油和中油按照一定的比例混合，進(jìn)行脫水、常減壓蒸餾，切割出不同的餾分——石腦油、酚油、洗油、蒽油和煤瀝青，為下一步副產(chǎn)品切割提供了方向，并為餾分收集溫度提供了技術(shù)支撐。

新天煤化焦油中油深加工處理裝置建設(shè)投資約9 600萬(wàn)元，以副產(chǎn)品焦油和中油為原料，經(jīng)常減壓蒸餾切割出石腦油、酚油、洗油、蒽油和煤瀝青產(chǎn)品，裝置規(guī)模為200 kt/a(焦油、中油處理量分別為120 kt/a、80 kt/a)，產(chǎn)品為石腦油16.2 kt/a、酚油32.3 kt/a、洗油51.5 kt/a、蒽油60 kt/a、煤瀝青40 kt/a。

焦油中油深加工處理裝置主要包括脫酚塔系統(tǒng)(包括加熱爐、脫酚塔、換熱器、抽真空系統(tǒng)、油水分離罐、泵等)和減壓塔系統(tǒng)(包括加熱爐、減壓塔、換熱器、抽真空系統(tǒng)、油水分離罐、泵等)兩部分。原料經(jīng)與塔底油、中段油換熱后進(jìn)入脫酚塔(脫酚塔塔底設(shè)再沸器)進(jìn)行蒸餾，脫酚塔側(cè)線采出產(chǎn)品石腦油和酚油；脫酚塔塔底油經(jīng)減壓塔進(jìn)料加熱爐加熱后進(jìn)入減壓塔進(jìn)行蒸餾，減壓塔側(cè)線采出產(chǎn)品洗油和蒽油，塔底采出煤瀝青；所產(chǎn)產(chǎn)品送往罐區(qū)儲(chǔ)存。

新天煤化焦油中油深加工處理裝置于2020年5月開(kāi)工建設(shè)，受新冠疫情影響，裝置于2021年10月才進(jìn)入試生產(chǎn)，總體運(yùn)行情況較好。以2022年的生產(chǎn)情況為例，由于煤制天然氣裝置原料煤煤質(zhì)變化較大，副產(chǎn)品焦油、中油產(chǎn)量波動(dòng)較大，焦油中油深加工處理裝置未能達(dá)到設(shè)計(jì)產(chǎn)能，2022年1—12月投入焦油、中油共171 341.74 t，運(yùn)行負(fù)荷率85.67%，共生產(chǎn)石腦油、酚油、洗油、蒽油、煤瀝青系列產(chǎn)品159 940.85 t，轉(zhuǎn)換率(即產(chǎn)出量占投入量的比例)為93.35%，扣除折舊費(fèi)后2022年實(shí)現(xiàn)利潤(rùn)約5 826.25萬(wàn)元，經(jīng)濟(jì)效益良好。

4 結(jié)束語(yǔ)

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，由于煤化工產(chǎn)業(yè)需依托煤礦，大多分布在內(nèi)蒙古、新疆等地，地域原因使得煤化工企業(yè)副產(chǎn)品常按照原材料價(jià)格對(duì)外出售，經(jīng)濟(jì)效益較差；環(huán)保部門將煤化工行業(yè)焦油列入危險(xiǎn)廢物名錄后，焦油需按危險(xiǎn)廢物進(jìn)行處理，進(jìn)一步降低了焦油對(duì)外銷售價(jià)格，嚴(yán)重影響了企業(yè)副產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益。為規(guī)避危險(xiǎn)廢物管理、提升副產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，新天煤化基于煤制天然氣裝置的實(shí)際情況，先從焦油中油初加工著手，先加熱脫除其水分，再以分餾的方式切割焦油中油中的酚油組分和煤瀝青組分，提取售價(jià)高的粗酚、苯類產(chǎn)品，分餾切割后的產(chǎn)品直接面向市場(chǎng)銷售，可避免繳納高額的成品油消費(fèi)稅。通過(guò)分餾方式分離焦油中油中的重組分和輕組分，工藝簡(jiǎn)單，不需要進(jìn)行大量的研發(fā)工作，項(xiàng)目投資少、建設(shè)周期短。本項(xiàng)目實(shí)施的關(guān)鍵是對(duì)新天煤化副產(chǎn)煤焦油進(jìn)行油品分析評(píng)價(jià)，使售價(jià)高的粗酚和苯類產(chǎn)品得到最大限度的富集提取，使售價(jià)低的煤瀝青產(chǎn)率盡量低，并使其他產(chǎn)品符合現(xiàn)行的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。總之，焦油中油的深加工處理，既可規(guī)避國(guó)家危廢管理政策風(fēng)險(xiǎn)，又可提升副產(chǎn)品價(jià)值，可為煤化工副產(chǎn)品深加工處理起到一定的示范作用。