小龍蝦殼炭和細(xì)葉榕枝條炭對土壤養(yǎng)分及鎘和鉛生物有效性的影響

顧紹茹，楊 興，陳翰博，楊冰霜，戴志楠，陳俊輝，方 錚，王海龍,

（1.浙江農(nóng)林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州 311300；2.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 佛山 528000）

土壤是生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分。近幾十年來，中國土壤重金屬污染問題日益突出。2014年環(huán)境保護(hù)部和國土資源部共同發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示：鎘和鉛污染在中國土壤重金屬污染問題中尤為突出，其點(diǎn)位超標(biāo)率分別高達(dá)7.0%和1.5%[1]。由于鎘和鉛具有高毒性、高持久性、不可生物降解性和隱蔽性等特點(diǎn)[2]，一般通過自然因素(如土壤成土母質(zhì)中含有的鎘和鉛礦物的存積)和人為因素(如不合理不科學(xué)的污水灌溉，施用化肥、農(nóng)藥和農(nóng)膜等)導(dǎo)致其在土壤中積累[3]，破壞了土壤生態(tài)平衡，嚴(yán)重影響了耕地質(zhì)量和農(nóng)產(chǎn)品的安全生產(chǎn)，造成不可估量的經(jīng)濟(jì)損失，并且對人類的生命健康造成嚴(yán)重危害。因此，對重金屬污染土壤進(jìn)行治理與修復(fù)已刻不容緩。

生物質(zhì)炭作為一種環(huán)境友好型材料，是將生物質(zhì)廢棄物置于缺氧或低氧環(huán)境下，經(jīng)高溫?zé)峤庑纬傻漠a(chǎn)物，具有表面官能團(tuán)豐富、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)和比表面積大等[3]特點(diǎn)。生物質(zhì)炭對土壤中的重金屬具有較強(qiáng)的固定作用，主要包括絡(luò)合作用、沉淀作用、物理吸附及離子交換作用等[4]，因此，生物質(zhì)炭的施用可以降低土壤中重金屬的生物有效性以及遷移性[5]。目前，已有許多學(xué)者在生物質(zhì)炭對土壤中鎘和鉛生物有效性和毒性的影響方面開展了研究。李冬琴等[6]研究表明：皇竹草Pennisetum sinese炭的添加分別使土壤中有效態(tài)鎘和鉛的含量降低40.7%和45.4%。周雷等[7]研究發(fā)現(xiàn)：施用稻草殼炭顯著降低了土壤有效態(tài)鎘和鉛的含量(降低幅度為57.1%和74.6%)。不同源廢棄物制備的生物質(zhì)炭對重金屬污染土壤的原位修復(fù)效果存在一定的差異。隨著中國城市化的快速發(fā)展，城市生態(tài)文明建設(shè)取得了顯著進(jìn)展，旅游、餐飲等服務(wù)行業(yè)也得到了長足發(fā)展。然而，這也造成了城鎮(zhèn)園林廢棄物和廚余廢棄物的大量產(chǎn)生[8?9]，為城市生態(tài)環(huán)境建設(shè)帶來了新的挑戰(zhàn)。若將富含有機(jī)質(zhì)的園林廢棄物和廚余廢棄物制備成生物質(zhì)炭，并將其用于城市周邊重金屬(如鎘和鉛)污染農(nóng)田的治理，不但可以實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化利用，也將為利用生物質(zhì)炭修復(fù)重金屬污染土壤提供新思路和新途徑。

國家統(tǒng)計局2014年的環(huán)境統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示：中國木材加工等園林廢棄物高達(dá)255.1萬t，其中細(xì)葉榕Ficus microcarpa是中國南方典型的城鎮(zhèn)園林植物[10]。另外，中國年產(chǎn)廚余垃圾量約6 000萬t，其中，北京、上海、重慶、廣州等超大城市餐廚垃圾的日產(chǎn)量均超過1 000 t，且日產(chǎn)量的年增速在10%以上[8]。中國小龍蝦Procambarus clarkii餐飲產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，現(xiàn)已成為世界上最大的小龍蝦消費(fèi)國。然而，小龍蝦殼大多被作為廚余廢棄物隨意處置，中國每年約10萬t的小龍蝦殼被丟棄[11]?；诖耍狙芯繌囊詮U治污的角度出發(fā)，利用廚余廢棄物小龍蝦殼和園林廢棄物細(xì)葉榕修剪枝為供試原材料制成生物質(zhì)炭，進(jìn)而通過盆栽試驗(yàn)探究添加不同質(zhì)量比(1%、3%)的2種生物質(zhì)炭對土壤有效養(yǎng)分、土壤鎘和鉛生物有效性以及土壤酶活性的影響，以期為以生物質(zhì)炭作為鈍化劑固定土壤中的重金屬和改善作物品質(zhì)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤：采集自浙江省紹興市上虞區(qū)(30o00′N，120o79′E)一處水稻Oryza sativa田的表層土壤(0～20 cm)。該稻田毗鄰一處廢棄的鉛鋅礦山，因此該區(qū)域受到不同重金屬復(fù)合污染。供試土壤的基本性質(zhì)：pH 5.8，有機(jī)碳為 13.3 g·kg?1，堿解氮、有效磷和速效鉀分別為 118.0、114.0 和 1.8 mg·kg?1。總鎘和總鉛分別為0.5和736.2 mg·kg?1，均已超出了GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn) (試行)》的風(fēng)險篩選值 (總鎘為 0.4 mg·kg?1，總鉛為 100.0 mg·kg?1)。將所采土壤剔除碎石及植物根系等雜物，風(fēng)干后過2 mm不銹鋼篩備用。

供試生物質(zhì)炭制備：細(xì)葉榕Ficus microcarpa修剪枝收集自廣東省佛山市某公園，將枝條切碎通風(fēng)晾干。小龍蝦殼收集自浙江農(nóng)林大學(xué)附近餐館，用自來水洗凈后于室溫下晾干，在105 ℃下烘至恒量。利用小型炭化設(shè)備(ECO-8-10，湖州宜可歐環(huán)?？萍加邢薰?在650 ℃限氧條件下熱解2 h制得細(xì)葉榕炭和小龍蝦殼炭，將2種生物質(zhì)炭研磨并過2 mm篩，混合均勻后取出部分樣品用于基本理化性質(zhì)表征，剩下樣品儲存?zhèn)溆谩?/p>

供試植物：小紅蘿卜Raphanus sativus種子購買于浙江省杭州市種子種苗管理站。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計

盆栽試驗(yàn)于浙江農(nóng)林大學(xué)溫室進(jìn)行。稱取3 kg過篩土裝入塑料盆(直徑為22.6 cm，高為13.5 cm)，參照相關(guān)研究[12?13]分別加入質(zhì)量比為1%和3%的小龍蝦殼炭(CSB)和細(xì)葉榕炭(FMB)。以不添加生物質(zhì)炭的土壤為對照(ck)，共5個處理，每個處理重復(fù)3次。選用尿素、磷酸二氫鉀為基肥，每盆施用0.25 g·kg?1氮，0.32 g·kg?1五氧化二磷和 0.2 g·kg?1氧化鉀后充分混合均勻。不同處理盆栽按照隨機(jī)區(qū)組方式擺放(盆栽位置定期更換)。初次澆水至田間持水量的70%，平衡3 d后，于2020年9月撒播小紅蘿卜種子，每盆均勻播種10顆，發(fā)芽7 d后間苗，每盆中留下長勢相同的健康植株5株。盆栽期間日常管理為定期澆水、松土以及防治病蟲，同時隔3 d記錄1次植物長勢。生長50 d后分別采集土壤樣品和植物樣品，將采集的一部分土壤樣品風(fēng)干磨細(xì)后過2 mm篩待測；取小紅蘿卜可食用部分，先后用自來水和去離子水洗凈，置于105 ℃烘箱內(nèi)殺青30 min后于65 ℃條件下烘干至恒量，記錄其生物量。

1.3 土壤和生物質(zhì)炭的測定

土壤理化性質(zhì)的測定參照《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》[14]。其中，土壤pH和電導(dǎo)率分別采用1.0∶2.5(質(zhì)量體積比)和1.0∶5.0 (質(zhì)量體積比)土水比，用FE20型pH計[梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司]和DDS-307型電導(dǎo)率儀(上海虹益儀器儀表有限公司)測定。土壤有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用重鉻酸鉀外加熱法測定。有效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用 Olsen法，用 0.5 mol·L?1碳酸氫鈉浸提后，采用分光光度計(UVA132122，Thermo electron corporation，英國)測定。土壤速效鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)經(jīng)乙酸銨浸提后用火焰光度計(FP640, 上海儀電分析有限公司)法測定。土壤堿解氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用堿解擴(kuò)散法測定。植物鎘和鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用硫酸-過氧化氫法消解后用ICP-OES測定。

采用熒光微孔板檢測技術(shù)測定土壤β-1,4-葡萄糖苷酶(β-1,4-glucosidase, BG)、亮氨酸氨基肽酶(leucine amino peptidase, LAP)、β-N-乙?；被咸烟擒彰?(β-1-4-N-acetyl-glucosaminidase, NAG)和 β-木糖苷酶的酶(β-1,4-xylosidase, XYL)活性。原理是利用底物與酶水解進(jìn)行熒光檢測，以熒光強(qiáng)度反映酶的活性[15]。具體操作步驟如下：將2.0 g土壤鮮樣稱入100 mL離心管，加入40 mL醋酸緩沖液(50 mol·L?1,pH 5.0)，振蕩 30 min (25 ℃，180 r·min?1)。將振蕩好的溶液用 60 mL 醋酸緩沖液 (50 mol·L?1, pH 5.0)洗入燒杯中，制成土壤均質(zhì)懸濁液。將混有酶和底物混合物的微孔板放入25 ℃培養(yǎng)箱里，在黑暗環(huán)境中培養(yǎng)3 h，培養(yǎng)后用多功能酶標(biāo)儀(SynergyTM H1, Biotek，美國)在熒光激發(fā)波長365 nm和檢測光波長450 nm下測定反應(yīng)液熒光值。

供試生物質(zhì)炭的pH采用炭水比1∶20 (質(zhì)量體積比)法制備懸濁液，用FE20型pH計[梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司]測定；灰分使用ASTM D1726-84法測定；碳(C)、氫(H)和氮(N)質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用元素分析儀(Flash EA1112, Thermo Finnigan，意大利)測定；比表面積(BET)在77 K氮?dú)鈼l件下用比表面分析儀(TristarII3020，Micromeritica Instrument Corporation，美國)測定；利用X射線能量色譜儀(EDS) (K-Alpha+; Thermo Fisher Scientific，美國)測定生物質(zhì)炭的礦物元素組成；表面形貌特征采用掃描電鏡(SEM)分析儀(SU-8010，日立公司，日本)測定；表面官能團(tuán)采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)(NICOLET iS10，Thermo Fisher Scientific，美國)測定。供試生物質(zhì)炭重金屬全量采用硝酸-氫氟酸-高氯酸消解法，用ICP-MS測定。

1.4 數(shù)據(jù)分析

應(yīng)用Excel 2010和SPSS 19.0進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和分析，采用單因素方差分析和Duncan多重比較分析不同處理間土壤理化性質(zhì)、有效養(yǎng)分和重金屬有效態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差異顯著性(P＜0.05)，相關(guān)性分析采用皮爾遜(Pearson’s)相關(guān)分析法進(jìn)行檢驗(yàn)確定顯著性，并用Origin 2021作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同生物質(zhì)炭的理化性質(zhì)差異

由表1可知：與細(xì)葉榕炭相比，小龍蝦殼炭具有更高的pH和灰分，這主要取決于原材料屬性和熱解溫度[16]。研究表明：小龍蝦殼主要由碳酸鈣(約40%)、甲殼素(30%～35%)、蛋白質(zhì)(25%～30%)以及微量脂類物質(zhì)組成[17]。碳酸鈣等礦物組分在熱解過程中可以被保留和濃縮，使得所制得的生物質(zhì)炭灰分較高[18]，生物質(zhì)炭的堿性主要與這些碳酸鹽類礦物組分有關(guān)。有研究表明：隨熱解溫度升高，生物質(zhì)炭中的碳酸鹽總量增加，從而使其pH有所提高[16]。此外，小龍蝦殼在高溫?zé)峤膺^程中酸性官能團(tuán)(如—COOH)的破壞分解也會導(dǎo)致生物質(zhì)炭pH升高。與小龍蝦殼炭相比，細(xì)葉榕炭具有更大的比表面積和孔徑(表1)。這是由于細(xì)葉榕所含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等物質(zhì)在高溫?zé)峤膺^程中出現(xiàn)分解和結(jié)構(gòu)塌陷所致[19]，從而形成了更多的微孔結(jié)構(gòu)(圖1A)。

表1 供試生物質(zhì)炭的基本理化性質(zhì)Table 1 Selected physicochemical properties of the biochars studied

SEM圖譜(圖1A)顯示：與小龍蝦殼炭相比，細(xì)葉榕炭表面呈現(xiàn)出較為光滑的不規(guī)則塊狀骨架結(jié)構(gòu)，這可能是因?yàn)榻?jīng)過炭化后，細(xì)葉榕本身的導(dǎo)管結(jié)構(gòu)被部分保存[20]。小龍蝦殼炭表面呈現(xiàn)出較為粗糙的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，且表面附著大量顆粒狀物質(zhì)。由于較高溫度下生物質(zhì)炭表面形成的孔隙結(jié)構(gòu)出現(xiàn)破裂和塌陷，這些團(tuán)簇顆?？赡苁且蛏镔|(zhì)在熱解過程中物理破碎而形成[21]。通過FTIR圖譜可知(圖1B)：2種生物質(zhì)炭上均檢出—OH(3 420 cm?1)、芳香性官能團(tuán) C=O(1 380 cm?1)、醚類官能團(tuán) C—O—C(1 050～1 100 cm?1)和烯烴 (650～1 000 cm?1)等基團(tuán)的特征峰。此外，與小龍蝦殼炭相比，細(xì)葉榕炭還含有芳香族C=C(1 596 cm?1)。這可能是在高溫?zé)峤膺^程中細(xì)葉榕炭的芳香化程度逐漸增強(qiáng)所致[9]。小龍蝦殼在熱解過程中，隨著揮發(fā)分的析出，堿性礦物元素(如鉀、鈉、鈣等)被保留和富集。EDS圖譜(圖1C)也顯示：與細(xì)葉榕炭相比，小龍蝦殼炭中鈣、鈉較高，而細(xì)葉榕炭的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于小龍蝦殼炭。

2.2 不同生物質(zhì)炭對土壤基本理化性質(zhì)的影響

與ck相比，不同生物質(zhì)炭處理下土壤pH均有顯著提高(P＜0.05)(圖2A)，且隨著配施比例的增加而增加(pH從高到低依次為3%CSB、1%CSB、3%FMB、1%FMB、ck)，這是由于CSB(pH 10.6)和FMB(pH 9.6)本身呈堿性，將其施入土壤后可直接提高土壤pH。此外，3%CSB處理下土壤pH較ck增加最為顯著(增幅為25.8%)，這可能與CSB在熱解過程中形成較多的碳酸鹽(MgCO3和CaCO3)有關(guān)。這些碳酸鹽進(jìn)入土壤后通過水解作用產(chǎn)生OH?從而提高pH[16]。

土壤電導(dǎo)率通常情況下可以反映土壤的鹽分狀況，是影響土壤養(yǎng)分循環(huán)和土壤微生物活性的主要因素之一。本研究表明：施用不同比例的FMB后，土壤電導(dǎo)率較ck并無顯著差異，而施用CSB則顯著提高了土壤電導(dǎo)率(增幅為116.9%～277.1%)，且隨施用量提高效果更顯著(圖2B)。這是因?yàn)镃SB屬于動物源生物質(zhì)炭，其本身灰分較高(表1)。另外，在熱解小龍蝦殼的過程中，隨著揮發(fā)分的析出，堿性礦物元素(如鉀、鈉、鈣等)被保留和富集(圖1C)，將CSB施入土壤后引入了較多的鹽基離子，從而提高土壤電導(dǎo)率[22]。有研究表明：較高的土壤電導(dǎo)率可能會對作物的生長造成負(fù)面影響[23]。對于施用CSB對土壤鹽分和電導(dǎo)率的潛在影響還需后續(xù)進(jìn)一步探索，比如如何通過調(diào)整CSB的施用方式、施用比例，或者將其改性等措施以避免因其施用向土壤中引入過多的鹽分。

圖1 小龍蝦殼炭 (CSB)和細(xì)葉榕炭 (FMB)的掃描電鏡 (SEM)圖譜 (A)、傅里葉變換紅外(FTIR)圖譜(B)和X射線能譜分析(EDS)圖譜(C)Figure 1 Scanning electron microscope (SEM) images (A), Fourier transform infrared (FTIR) spectra(B) and energy dispersive X-ray spectra (EDS)spectra (C) of crawfish shell biochar (CSB) and F.microcarpa biochar (FMB)

圖2 施用小龍蝦殼炭(CSB)和細(xì)葉榕炭(FMB)對土壤pH(A)、電導(dǎo)率(B)和有機(jī)碳(C)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Figure 2 Effect of crawfish shell biochar (CSB) and F.microcarpa biochar (FMB) applications on soil pH(A), electrical conductivity(B) and organic carboncontent(C)

與ck相比，除1%CSB處理外，其余生物質(zhì)炭處理下土壤的有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)均顯著提高(P＜0.05)(圖2C)，且FMB處理下土壤有機(jī)碳質(zhì)分?jǐn)?shù)顯著高于CSB處理。這是因?yàn)镕MB是植物源類生物質(zhì)炭，其碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高且芳香化結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[24]，因此將其施入土壤后可直接提高土壤有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。其次，F(xiàn)MB相較于CSB有更大的比表面積和更豐富的孔徑結(jié)構(gòu)(表1)，因而具有更強(qiáng)的吸附能力，可將土壤中的小分子有機(jī)物吸附至其孔徑內(nèi)，從而在一定程度上有利于提高土壤的固碳能力。此外，3%的FMB處理下土壤有機(jī)碳提升效果最顯著，較ck升高了76.5%。曾愛等[25]研究發(fā)現(xiàn)：土壤有機(jī)碳含量的提高幅度與生物質(zhì)炭的施用量呈顯著正相關(guān)。

2.3 不同生物質(zhì)炭對土壤養(yǎng)分有效性和小紅蘿卜養(yǎng)分積累的影響

與ck相比，施用不同比例的FMB后，土壤速效鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著(P＜0.05)提高，且3%FMB處理效果最顯著，較ck提高了174%，而施入不同比例的CSB后，土壤速效鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)無顯著變化(圖3A)。FMB中含有植物生長所必需的鉀元素(圖1C)，施入土壤后，其釋放的可溶性鉀可直接增加土壤速效鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)[26]。與ck相比，不同施炭處理均提高了小紅蘿卜可食用部分的鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)(圖3B)，提升效果從大到小依次為3%FMB(208.1%)、3%CSB(187.7%)、1%CSB(157.4%)、1%FMB(143.9%)。這是因?yàn)樯镔|(zhì)炭施入土壤后，一方面可以直接釋放有效鉀，另一方面可以通過吸附作用間接減少土壤中鉀的淋溶損失[27]，從而提高土壤中鉀素的有效性，促進(jìn)小紅蘿卜可食用部分對土壤中鉀的吸收。

施用不同生物質(zhì)炭后，土壤中有效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高了9.7%～37.3%(圖3C)。其中3%生物質(zhì)炭處理提高土壤有效磷的效果較1%處理更顯著。與ck相比，3%FMB處理下土壤有效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高幅度達(dá)37.3%。這一方面是由于FMB含有較高的磷(圖1A)，另一方面與3%FMB處理下土壤pH顯著提高有關(guān)。DELUCA等[28]發(fā)現(xiàn)：生物質(zhì)炭可以通過提高土壤pH和陽離子交換量促進(jìn)磷素有效性的提高，且生物質(zhì)炭的施用可通過減少鐵和鋁的交換量增加磷的活性。同時，與ck相比，3%FMB處理顯著(P＜0.05)提高了小紅蘿卜可食用部分的磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)(圖3D)，這與土壤中有效磷升高有關(guān)。此外，生物質(zhì)炭的施用可提高微生物活性，進(jìn)而將難以被植物利用的有機(jī)磷礦化為無機(jī)磷，從而可被植物吸收利用[29]。

與ck相比，施用不同生物質(zhì)炭后土壤堿解氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均顯著(P＜0.05)降低(圖3E)，且隨兩者比例的增加而降低?？赡苁怯捎贑SB和FMB用量的增加提高了土壤pH，進(jìn)而可以通過調(diào)控土壤碳氮比影響氮素的有效性[30]。ASAI等[31]研究發(fā)現(xiàn)：隨著生物質(zhì)炭用量的增加，土壤中碳氮比升高，氮有效性降低。此外，與對照相比，不同施炭處理均顯著(P＜0.05)降低了小紅蘿卜可食用部分的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)(圖3F)，這可能是由于不同施炭處理均降低了土壤堿解氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從而間接影響了小紅蘿卜可食用部分氮的積累。

圖3 施用小龍蝦殼炭(CSB)和細(xì)葉榕炭(FMB)對土壤有效養(yǎng)分和小紅蘿卜可食用部分的氮、磷和鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Figure 3 Effect of crawfish shell biochar (CSB) and F.microcarpa biochar (FMB) applications on N, P and K availability and their uptake in the edible part of radish

2.4 不同生物質(zhì)炭對土壤和小紅蘿卜鎘和鉛毒性的影響

與ck相比，施用CSB和FMB均顯著(P＜0.05)降低了土壤有效態(tài)鎘，降幅從大到小依次為3%CSB(91.1%)、1%CSB(73.3%)、3%FMB(64.3%)、1%FMB(60.7%)(圖 4A)。首先，施用 CSB 和 FMB后使得土壤pH升高，增加了土壤膠體表面的負(fù)電荷，從而提高土壤對Cd2+的吸附能力[7]。其次，相較于FMB處理，CSB處理對土壤pH的增幅更大(圖2A)，促進(jìn)CdCO3、Cd3(PO4)2和Cd(OH)2等難溶物質(zhì)的形成[32]，從而降低土壤有效態(tài)鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)；并且相較于FMB處理，CSB顯著提高了土壤電導(dǎo)率(圖2B)，引入了較多的鹽基離子，可提高土壤的鹽基離子飽和度，促進(jìn)重金屬的離子交換，進(jìn)而提高生物質(zhì)炭對鎘的吸附[22]。此外，土壤有效態(tài)鎘和pH、電導(dǎo)率均呈極顯著(P＜0.01)負(fù)相關(guān)(圖5)也證實(shí)了這一觀點(diǎn)。與此同時，生物質(zhì)炭具有較大的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，通過靜電吸附將鎘吸附至生物質(zhì)炭表面，降低鎘的移動性[32]。另外，生物質(zhì)炭表面的官能團(tuán)(圖1B)(如氨基、烴基和羥基等)也可與鎘發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)從而降低土壤有效態(tài)鎘含量[33]。與ck相比，施用3%CSB、1%FMB和3%FMB可使小紅蘿卜可食部分中的鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著(P＜0.05)降低(圖4B)。這是由于生物質(zhì)炭的施用顯著降低了土壤中鎘的有效性，并且由于生物質(zhì)炭表面具有多孔性結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的表面吸附能力，通過吸附土壤中的重金屬而影響鎘在土壤-植物體系的遷移能力[34]，從而降低小紅蘿卜可食用部分鎘的富集。此外，1%CSB處理下小紅蘿卜可食部分中的鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著(P＜0.05)提高，這可能由于施用一定量的生物質(zhì)炭改變了土壤環(huán)境，在植物根際作用下原本被鈍化的鎘可能再次轉(zhuǎn)化為植物可吸收利用態(tài)[35]。另外，郭榮榮等[36]研究發(fā)現(xiàn)：紅油麥菜Lactuca sativa可食部位重金屬的變化還與其根系生理、根際微生物代謝活動及重金屬由根系向地上部的轉(zhuǎn)移有關(guān)。然而，1%CSB對植物吸收鎘的促進(jìn)作用的相關(guān)機(jī)制還需結(jié)合其他手段(如微生物、鎘結(jié)合形態(tài)等)進(jìn)行進(jìn)一步探討。

圖4 施用小龍蝦殼炭(CSB)和細(xì)葉榕炭(FMB)對土壤有效態(tài)鎘和鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)和小紅蘿卜可食用部分的鎘和鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Figure 4 Effect of crawfish shell biochar (CSB) and F.microcarpa biochar (FMB) applications on the availability of Cd and Pb and their accumulation in the edible part of radish

圖5 土壤理化性質(zhì)、酶活性和有效態(tài)鎘和鉛的相關(guān)性分析Figure 5 Correlation analyses between soil physicochemical properties,enzyme activities and concentrations of available Cd and Pb

與ck相比，CSB和FMB處理均顯著(P＜0.05)降低了土壤有效態(tài)鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)。降低幅度由大到小依次為 1%FMB(26.1%)、1%CSB(23.9%)、3%CSB(21.2%)、3%FMB(21.0%)(圖 4C)。首先，與 ck相比較，生物質(zhì)炭的施加均提高了土壤pH，使得Pb2+與土壤中的OH?在堿性條件下形成沉淀[37]。其次，鉛可以與土壤中OH?和相結(jié)合，形成Pb9(PO4)6及Pb3(CO3)OH2等不溶性氫氧化物和磷酸鹽[38]，從而降低了土壤有效態(tài)鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)。總體而言，F(xiàn)MB的施用對降低土壤鉛有效性的效果優(yōu)于CSB。這是因?yàn)樵谕寥乐惺┯肍MB后，土壤的有效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，鉛可與離子形成難溶性的磷酸鹽[39]。另外，由于FMB具有較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)(表1和圖1A)，為表面或界面相關(guān)反應(yīng)提供豐富的活性位點(diǎn)[12]，更有利于生物質(zhì)炭對土壤中鉛的物理吸附，從而降低土壤溶液中鉛的有效性[5]。在本研究中，不同生物質(zhì)炭處理下，土壤中有效態(tài)鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)和小紅蘿卜可食用部分鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)(圖4D)也具有較大差異，其原因可能是由于鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)在小紅蘿卜不同器官內(nèi)的占比不同所致。與此相似，陳新紅等[40]研究發(fā)現(xiàn)：由于鉛在稻谷各器官中的處理比例不同，稻谷中鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)與土壤中鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)也存在較大差異。

2.5 不同生物質(zhì)炭對土壤酶活性的影響

與ck相比，3%CSB處理均顯著(P＜0.05)提高了土壤中β-葡萄糖苷酶、亮氨酸氨基肽酶和β-N-乙?；被咸烟擒彰富钚?圖6A～C)，較ck分別提高了79.7%、30.3%和1 668.6%。1%CSB處理可提高β-N-乙?；被咸烟擒彰富钚?圖6C)，但不同施用量的FMB對β-N-乙?；被咸烟擒彰富钚跃鶡o顯著影響。另外，與ck相比，1%FMB處理提高了β木糖苷酶活性(圖6D)，而對β-葡萄糖苷酶和β-N-乙?；被咸烟擒彰富钚詿o顯著影響。β-葡萄糖苷酶、亮氨酸氨基肽酶、β-N-乙?；被咸烟擒彰负挺履咎擒彰妇鶎儆谒饷?，能夠催化土壤中糖類和蛋白質(zhì)的分解，在土壤碳氮循環(huán)過程中起著重要影響[15]。相關(guān)性分析表明(圖5)：土壤中有效態(tài)鎘與土壤中β-葡萄糖苷酶和亮氨酸氨基肽酶活性呈顯著(P＜0.05)負(fù)相關(guān)，與土壤中的β-N-乙?；被咸烟擒彰赋蕵O顯著負(fù)(P＜0.01)相關(guān)；而土壤中有效態(tài)鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)和土壤酶活性無顯著相關(guān)性。施用3%CSB后土壤酶活性提高的原因主要?dú)w因于土壤中有效態(tài)鎘的降低(圖4A)，從而降低了重金屬對土壤微生物的脅迫，并且由于CSB含有較高的灰分及碳、氮等營養(yǎng)元素(表1)，能夠促進(jìn)微生物的活性及其對底物的利用速率，當(dāng)施加3%CSB后在一定程度上促進(jìn)了土壤養(yǎng)分循環(huán)，微生物生長環(huán)境因子得以改善，進(jìn)而提高土壤酶活性[41]。而1%FMB和3%FMB處理對土壤酶活性沒有顯著影響，原因可能是FMB本身難降解(表1、圖1)，易分解組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，惰性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)高并不能作為促進(jìn)土壤微生物活性的可利用底物，從而無法誘導(dǎo)土壤酶活性提高[15]。與此同時，F(xiàn)MB相較于CSB具有更大的比表面積和孔徑表面積(表1)，吸附能力強(qiáng)，迫使更多的酶與生物質(zhì)炭結(jié)合或?qū)е旅富钚晕稽c(diǎn)改變，進(jìn)而阻礙了酶與底物的結(jié)合，從而影響酶活性[42]。

圖6 施用小龍蝦殼炭(CSB)和細(xì)葉榕炭(FMB)對土壤酶活性的影響Figure 6 Effect of crawfish shell biochar (CSB) and F.microcarpa biochar (FMB) applications on soil enzyme activities

2.6 不同生物質(zhì)炭對小紅蘿卜生物量的影響

由圖7可知：與ck相比，除1%CSB外，其余生物質(zhì)炭的施用均顯著(P＜0.05)提高了小紅蘿卜可食用部分的生物量，且3%CSB提升效果最佳，較ck提高了171.48%。這是由于將CSB和FMB施入土壤后鈍化了污染土壤中的鎘和鉛，降低了其對土壤和植物的脅迫作用，從而提高了小紅蘿卜可食用部分生物量。此外，由于生物質(zhì)炭(尤其CSB)含有較高的中微量元素(如鐵、錳、鋅等)(表1)，將其施入土壤后可以直接提高土壤養(yǎng)分水平并促進(jìn)作物對這些養(yǎng)分的吸收，進(jìn)而促進(jìn)作物生長。張麗娜[43]研究發(fā)現(xiàn)：中微量元素(如鈣、鎂、鋅、硼、鐵等)可以通過參與小紅蘿卜肉質(zhì)根可溶性蛋白質(zhì)、可溶性糖、維生素C等多種物質(zhì)的合成促進(jìn)小紅蘿卜生長和產(chǎn)量提升。另一方面，施用生物質(zhì)炭后，土壤中磷、鉀等養(yǎng)分的有效性顯著提高，從而促進(jìn)小紅蘿卜生長，增加其可食用部分的生物量[44]。另外，CSB的施用顯著提高了土壤中各種生物酶的活性(圖6A～C)，促進(jìn)了土壤中的養(yǎng)分循環(huán)，從而可以有效促進(jìn)小紅蘿卜的生長和生物量的提高。同樣，LEBRUN等[45]發(fā)現(xiàn)：以白樺Betula platyphylla為原材料制得的1%和3%的生物質(zhì)炭均可提高亞麻Linum usitatissimum生物量，且3%生物質(zhì)炭處理對促進(jìn)亞麻生長具有較好效果。劉曉霞等[46]研究亦表明：施用高配比的骨炭(300和400 kg·hm?2)促進(jìn)小紅蘿卜產(chǎn)量的效果優(yōu)于低配比 (150 kg·hm?2)。

圖7 施用小龍蝦殼炭(CSB)和細(xì)葉榕炭(FMB)對小紅蘿卜可食用部分生物量的影響Figure 7 Effect of crawfish shell biochar (CSB) and F.microcarpa biochar (FMB) applications on the biomass of the edible part of radish

3 結(jié)論

施用的3%小龍蝦殼炭可以顯著改善土壤肥力，提高土壤中養(yǎng)分的有效性，進(jìn)而顯著提高小紅蘿卜可食用部分生物量和土壤酶活性，在改善土壤肥力，促進(jìn)作物品質(zhì)和產(chǎn)量提升方面具有較大應(yīng)用潛力。

施用小龍蝦殼炭和細(xì)葉榕炭均顯著降低了土壤有效態(tài)鎘和鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，且小龍蝦殼炭效果更明顯，因此，小龍蝦殼炭是一種可作為修復(fù)鎘和鉛復(fù)合污染土壤的良好土壤改良劑。

綜上所述，將農(nóng)林廢棄物細(xì)葉榕和廚余廢棄物小龍蝦殼炭化還田均可有效改善土壤肥力并緩解土壤重金屬污染狀況。同時，與細(xì)葉榕炭相比，小龍蝦殼炭的應(yīng)用前景更佳，為利用生物質(zhì)炭修復(fù)重金屬復(fù)合污染農(nóng)田土壤提供了新思路。