止水帶用高分子熱熔壓敏膠制備配比優(yōu)化研究

賈雷雷，李 朋，趙曉燕

(1.衡水中鐵建工程橡膠有限責(zé)任公司,河北 衡水 053000;2.中裕鐵信交通科技股份有限公司,河北 衡水 053000)

公路鐵路隧道的防水問(wèn)題一直都是公路建筑者和設(shè)計(jì)者關(guān)注的問(wèn)題。受隧道特殊的的地理環(huán)境的影響，在修建和使用的過(guò)程中，難免出現(xiàn)浸水滲水的問(wèn)題，影響隧道施工質(zhì)量，進(jìn)而影響隧道的使用壽命。自粘型橡膠止水帶是目前較為常用的防水卷材，能與混凝土有效融合，進(jìn)而改善隧道的滲水問(wèn)題。但橡膠止水帶受其材料特性的影響，在使用的過(guò)程中，容易受溫度的影響出現(xiàn)老化的問(wèn)題。有學(xué)者對(duì)橡膠止水帶的老化規(guī)律進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：橡膠的硬度隨使用時(shí)間和使用溫度的增加而增加，斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度均明顯下降，這些影響了橡膠止水帶的使用[1]。針對(duì)此問(wèn)題，有學(xué)者提出在止水帶上覆涂一層熱熔壓敏膠來(lái)改善止水帶的耐老化問(wèn)題。但傳統(tǒng)壓敏膠的耐低溫柔性和剝離強(qiáng)度均無(wú)法達(dá)到理想的標(biāo)準(zhǔn)，因此，需要對(duì)熱熔壓敏膠進(jìn)行性能的改進(jìn)。對(duì)此，部分學(xué)者也進(jìn)行了很多研究，如從原材料選型，原材料比例2個(gè)方面優(yōu)化了熱熔壓敏膠的軟化點(diǎn)，進(jìn)而提升了熱熔壓敏膠的耐熱性能[2]；從原材料出發(fā)，以SIS樹(shù)脂為基礎(chǔ)，制備了一種新型耐老化的止水帶用熱熔壓敏膠，結(jié)果表明：以聚苯乙烯、聚異戊二烯嵌段共聚物(SIS)為基礎(chǔ)制備熱熔壓敏膠在耐老化性能方面表現(xiàn)良好，可以在一定程度上提升止水帶的耐老化性能[3-4]。本試驗(yàn)在文獻(xiàn)[3]、文獻(xiàn)[4]研究的基礎(chǔ)上，對(duì)SIS基熱熔壓敏膠的配方進(jìn)行完善，得到了性能較完善的止水帶用熱熔壓敏膠。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

主要材料：鈦白粉(工業(yè)級(jí))，東柏橡塑；抗氧劑1010(AR)， 得佳新材料；KN4010環(huán)烷油，鴻程化工)；石油樹(shù)脂(CP)，斌龍化工)。

主要設(shè)備： DWR-2型低溫柔度儀(峰儀儀器)；DNP-9022Y型恒溫控制器(千司生物)；RSA-G2 型流變儀(倍迎電子科技)。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

(1)將一定質(zhì)量的鈦白粉、抗氧劑1010、KN4010型環(huán)烷油和石油樹(shù)脂放入鋁杯中，然后放入DNP-9022Y型恒溫控制器中。之后提高反應(yīng)溫度至125 ℃，并不斷攪拌，使石油樹(shù)脂完全熔化；

(2)待樹(shù)脂熔化結(jié)束后，提高反應(yīng)溫度至180 ℃；

(3)分2次在反應(yīng)鋁鍋中加入SIS，充分?jǐn)嚢?，待SIS完全熔化后，倒入提前鋪設(shè)有硅油紙的模具中，室溫冷卻，得到熱熔壓敏膠；

(4)將熱熔壓敏膠在溫度170 ℃條件下熔化，然后在厚度為6 mm的橡膠止水帶基材上涂布厚度為2 mm熱熔壓敏膠，并用硅油紙覆蓋，得到目標(biāo)止水帶。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1低溫柔性能

參照GB/T 328.14—2007用DWR-2型低溫柔度儀對(duì)材料的低溫柔性進(jìn)行測(cè)定[5]。

1.3.2剝離強(qiáng)度

參照Q/CR 562.2—2017對(duì)材料剝離強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定[6]。

1.3.3耐熱性能

參照GB/T 328.11—2007對(duì)材料耐熱性能進(jìn)行測(cè)定[7-8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 石油樹(shù)脂類型優(yōu)化

表1為不同石油樹(shù)脂類型對(duì)熱熔壓敏膠性能的影響，其中選用C5樹(shù)脂作為增粘樹(shù)脂，探討該樹(shù)脂的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 石油樹(shù)脂類型的影響Tab.1 Impact of petroleum resin type

由表1可知，170 ℃黏度和剝離強(qiáng)度均隨石油樹(shù)脂的軟化點(diǎn)增加而增加。經(jīng)老化處理后，剝離強(qiáng)度仍表現(xiàn)良好；但C5樹(shù)脂軟化點(diǎn)溫度較高，熱熔壓敏膠的低溫柔性相對(duì)降低，在進(jìn)行低溫柔性試驗(yàn)時(shí)， 出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象[9-10]。在3種不同類型的石油樹(shù)脂中，5320型石油樹(shù)脂因其氫化雙環(huán)結(jié)構(gòu)，自身具備較強(qiáng)的增粘性和熱穩(wěn)定性，因此軟化點(diǎn)高，制備的熱熔壓敏膠剝離強(qiáng)度較高[11]；但也因其熱穩(wěn)定性高，其低溫柔性也相對(duì)較差。熱熔壓敏膠止水帶在使用過(guò)程中，對(duì)剝離強(qiáng)度和低溫柔度均有一定要求，綜合考慮，選擇5320型和H-100W型石油樹(shù)脂混合使用，平衡熱熔壓敏膠材料的基本性能。

2.2 石油樹(shù)脂混合比優(yōu)化

選用 5320型和H-100W型石油樹(shù)脂混合使用，進(jìn)一步對(duì)其混合比進(jìn)行優(yōu)化；平衡熱熔壓敏膠的剝離強(qiáng)度和低溫柔性結(jié)果如表2所示。

表2 石油樹(shù)脂混合比優(yōu)化結(jié)果Tab.2 Optimization results of petroleum resin mixing ratio

由表2可知，隨5320型和H-100W型石油樹(shù)脂混合比的降低，制備的熱熔壓敏膠低溫柔性明顯增加，170 ℃熔融黏度和剝離強(qiáng)度明顯降低。出現(xiàn)這個(gè)變化的主要原因在于，5320型石油樹(shù)脂受其特殊結(jié)構(gòu)的影響，該石油樹(shù)脂的的分子量較大，在體系內(nèi)占比較大時(shí)，對(duì)膠體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提升作用較大[12-13]。而H-100W型石油樹(shù)脂的分子量相對(duì)較小，當(dāng)體系內(nèi)含有該樹(shù)脂的量較多時(shí)，剝離轉(zhuǎn)化溫度隨之降低，因此低溫柔性增加。同時(shí)，H-100W型石油樹(shù)脂黏度小于5320型石油樹(shù)脂，因此熱熔壓敏膠體系內(nèi)含有的H-100W型石油樹(shù)脂越多，170 ℃黏度和剝離強(qiáng)度也明顯降低。當(dāng)m(5320)∶m(H-100W)=4∶6時(shí)，制備的熱熔壓敏膠剝離強(qiáng)度最高達(dá)到了3.26 N/mm，低溫柔性也合格，滿足Q/CR 562.2—2017《鐵路隧道防排水材料(第2部分:止水帶)》中的標(biāo)準(zhǔn)要求。因此選擇適合的石油樹(shù)脂混合比為m(5320)∶m(H-100W)=4∶6。

2.3 SIS二嵌段含量?jī)?yōu)化結(jié)果

表3為SIS含量?jī)?yōu)化結(jié)果。

表3 SIS二嵌段含量?jī)?yōu)化結(jié)果Tab.3 SIS diblock content optimization results

由表3可知，熱熔壓敏膠的剝離強(qiáng)度隨SIS二嵌段含量的增加而增加。這是因?yàn)?，SIS中二嵌段的含量決定了材料與石油樹(shù)脂的相容性，其含量越高，相容性越好，熱熔壓敏膠粘附性能也越好[14]。同時(shí)，二嵌段的SIS與三嵌段的SIS相比，缺少了物理交聯(lián)點(diǎn)，存在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的缺失，熱熔壓敏膠內(nèi)聚強(qiáng)度下降[15]。而熱熔壓敏膠剝離強(qiáng)度的直接決定性因素為與混凝土基體粘附強(qiáng)度最小值和膠體自身的內(nèi)聚強(qiáng)度，而在本試驗(yàn)研究的范圍內(nèi)，膠體與混凝土基體粘附強(qiáng)度始終小于膠體自身的內(nèi)聚強(qiáng)度，因此膠體與混凝土基體粘附強(qiáng)度變化暫不考慮。這就出現(xiàn)了體系二嵌段含量越多，其剝離強(qiáng)度越大的情況。在熱熔壓敏膠用于橡膠止水帶時(shí)，剝離強(qiáng)度越大，與混凝土基體結(jié)合的越緊密，因此從剝離強(qiáng)度出發(fā)，選擇1126號(hào)SIS橡膠(二嵌段含量為50%)作為制備熱熔壓敏膠的主要材料。

2.4 環(huán)烷油用量?jī)?yōu)化

在上一節(jié)中已經(jīng)說(shuō)明了影響熱熔壓敏膠剝離強(qiáng)度的決定性因素為膠體自身的內(nèi)聚強(qiáng)度和膠體與混凝土基體的粘附強(qiáng)度。增塑劑環(huán)烷油用量也是影響熱熔壓敏膠剝離強(qiáng)度的主要因素，因此還需要進(jìn)一步對(duì)環(huán)烷油用量進(jìn)行優(yōu)化，具體結(jié)果如表4所示。

表4 環(huán)烷油用量?jī)?yōu)化結(jié)果Tab.4 Optimization results of naphthenic oil consumption

由表4可知，制備熱熔壓敏膠時(shí)，使用的環(huán)烷油用量越多，產(chǎn)物的剝離強(qiáng)度和170 ℃黏度越小，低溫柔性越好。這是因?yàn)椋瑹崛蹓好裟z體系內(nèi)含有的環(huán)烷油越多，SIS體系分子間的間距也越大，體系自身的黏度增加，膠體與混凝土基材的粘附能力有一定下降，剝離強(qiáng)度也隨之下降。但體系內(nèi)摻入環(huán)烷油后，熱熔壓敏膠體系內(nèi)部的混合石油樹(shù)脂比例有一定的下降，這就增加了膠體的耐低溫性能，膠體低溫柔性合格。因此，適合的環(huán)烷油用量為20%。

2.5 抗氧劑用量?jī)?yōu)化

在對(duì)原料進(jìn)行加熱熔融的過(guò)程中，受光熱和氧氣的影響，材料可能出現(xiàn)氧化降解的現(xiàn)象，對(duì)制備的熱熔壓敏膠性能造成影響；抗氧劑對(duì)材料的影響結(jié)果如表5所示。

表5 抗氧劑用量?jī)?yōu)化Tab.5 Optimization of antioxidant dosage

由表5可知，隨熱熔壓敏膠用量的增加，材料的剝離強(qiáng)度變化規(guī)律為先增加后平衡，當(dāng)抗氧劑用量為1%時(shí)，材料剝離強(qiáng)度已經(jīng)達(dá)到了最大值，為了避免造成不必要的浪費(fèi)，選擇適合的抗氧劑用量為1.0%。

2.6 填料用量?jī)?yōu)化

填料主要是用來(lái)降低熱熔壓敏膠的成本，適宜的填料對(duì)材料的性能也有很大的影響。隨填料用量進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)果如表6所示。

表6 填料優(yōu)化結(jié)果Tab.6 Packing optimization results

由表6可知，隨鈦白粉用量的增加，熱熔壓敏膠的剝離強(qiáng)度先增加后降低。當(dāng)剝離強(qiáng)度在鈦白粉用量為2%時(shí)達(dá)到最高，出現(xiàn)這個(gè)變化的主要原因在于，填料進(jìn)入熱熔壓敏膠基體后，對(duì)膠體與基體間的孔隙有填充作用，固化后，產(chǎn)生鉤合和錨合作用，在一定程度上提高了熱熔壓敏膠的剝離強(qiáng)度。但熱熔壓敏膠體系內(nèi)含有的填料超過(guò)了適宜值后，填料分子在膠體內(nèi)均勻分散，這就阻止了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，降低了熱熔壓敏膠的剝離強(qiáng)度。因此，適合的鈦白粉用量為2%。

2.7 優(yōu)化后熱熔壓敏膠性能

在以上結(jié)論中，對(duì)熱熔壓敏膠配比進(jìn)行了優(yōu)化，以Q/CR 562.2—2017為指標(biāo)，確定最佳配比制備的熱熔膠性能是否滿足要求，具體結(jié)果如表7所示。

表7 熱熔壓敏膠性能對(duì)比Tab.7 Performance comparison of hot melt pressure sensitive adhesive

由表7可知，最優(yōu)配比下制備的熱熔壓敏膠老化前剝離強(qiáng)度均超過(guò)了4 N/mm，經(jīng)過(guò)熱老化處理后剝離強(qiáng)度也達(dá)到了3.79 N/mm，各方面性能均符合Q/CR 562.2—2017相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，可以用于橡膠止水帶。

為驗(yàn)證熱熔壓敏膠的耐熱性和耐低溫性，進(jìn)一步對(duì)熱熔壓敏膠進(jìn)行流變分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 流變曲線Fig.1 Rheological curve

從圖1可以看出，優(yōu)化條件下的熱熔壓敏膠玻璃轉(zhuǎn)化溫度約為1.5 ℃，當(dāng) tanδ=1對(duì)應(yīng)的流動(dòng)點(diǎn)溫度為106 ℃時(shí)，表現(xiàn)出良好的耐熱性能和耐低溫性能。

3 結(jié)語(yǔ)

本試驗(yàn)制備的熱熔壓敏膠表現(xiàn)出良好的耐熱性和耐低溫性能，可以在橡膠止水帶中發(fā)揮重要作用。

(1)石油樹(shù)脂優(yōu)化結(jié)果：選擇5320型和H-100W型石油樹(shù)脂混合使用，其最佳混合比為m(5320)∶m(H-100W)=4∶6；

(2)SIS二嵌段含量?jī)?yōu)化結(jié)果為，選擇適合的SIS二嵌段含量為50%(1126號(hào)SIS橡膠)為熱熔壓敏膠的主要材料；

(3)綜合考慮制備的熱熔壓敏膠的剝離強(qiáng)度和低溫柔性，選擇適合的環(huán)烷油用量為20%；

(4)隨體系內(nèi)抗氧劑用量的增加，制備的熱熔壓敏膠剝離強(qiáng)度表現(xiàn)出先增加后不變的變化趨勢(shì)，當(dāng)抗氧劑用量為1%時(shí)，壓敏膠剝離強(qiáng)度達(dá)到最高值，選擇適合的抗氧劑用量為1%；

(5)當(dāng)鈦白粉用量為2%，制備的熱熔壓敏膠剝離強(qiáng)度最佳，因此選擇適合的鈦白粉用量為2%；

(6)在最佳條件下制備的熱熔壓敏膠老化前剝離強(qiáng)度均超過(guò)了4 N/mm，經(jīng)過(guò)熱老化處理后剝離強(qiáng)度也達(dá)到了3.79 N/mm，玻璃轉(zhuǎn)化溫度約為1.5 ℃；當(dāng) tanδ=1對(duì)應(yīng)的流動(dòng)溫度為106 ℃時(shí)，各方面性能均滿足Q/CR 562.2—2017 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，表現(xiàn)出良好的耐熱性和耐低溫性能。