分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)NiO/ZnO復(fù)合材料制備及其甲醛氣敏性能

李本政，郝嘉亮，馮 威

(1.吉林大學(xué) 新能源與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)春 130021；2.嘉仕科(大連)環(huán)境科技有限公司，遼寧 大連116000)

甲醛是一種有害的揮發(fā)性有機(jī)化合物，主要存在于室內(nèi)建筑材料和家具中，因此對(duì)環(huán)境中甲醛的快速、準(zhǔn)確檢測(cè)非常重要[1].為人類(lèi)健康和環(huán)境保護(hù)，開(kāi)發(fā)高性能的便攜式甲醛傳感器至關(guān)重要.金屬氧化物半導(dǎo)體(MOS)的氣體傳感器因其制造成本低、熱穩(wěn)定性高、氣體響應(yīng)快且選擇性好而成為最佳選擇[2-4].氧化鋅(ZnO)是一種典型的n型半導(dǎo)體，具有3.37 eV的寬帶隙、高電子遷移率和抗氧化性，已廣泛應(yīng)用于氣體傳感器[5-7]領(lǐng)域.但純ZnO傳感器仍有一些缺點(diǎn)，如氣體選擇性差、響應(yīng)值低和長(zhǎng)期穩(wěn)定性差等.通過(guò)引入不同成分，包括貴金屬[8]、稀有金屬[9]和其他金屬[10-11]對(duì)ZnO進(jìn)行復(fù)合改性可優(yōu)化ZnO的氣敏性能.其中，不同類(lèi)型的異質(zhì)結(jié)納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建可優(yōu)化氣體傳感器，如CeO2/ZnO[12]，CuO/ZnO[13-14]，Pt/ZnO[15].一方面，異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可增加電子耗盡層，改善載流子分離；另一方面，增加復(fù)合納米材料表面缺陷有利于吸附分子氧，從而提高材料的靈敏度.由于p型半導(dǎo)體中NiO的和隙能為3.70 eV，電阻低，空穴遷移率高，熱穩(wěn)定性好，且與ZnO半徑相當(dāng)[16-17], 因此可與ZnO構(gòu)建p-n型異質(zhì)結(jié)，以提高ZnO的傳感能力.

近年來(lái)，利用生物模板技術(shù)合成具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的新型功能材料已引起人們廣泛關(guān)注.生物模板法可有效控制材料制備過(guò)程中無(wú)機(jī)晶體的生長(zhǎng)、成核和團(tuán)聚，并可保證焙燒過(guò)程中良好的分散性和均勻性.此外，生物模板的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)不僅極大促進(jìn)了氣體在材料中的傳輸，而且還提供了一個(gè)較大的表面積，保證了大量暴露的活性位點(diǎn)[18-21].在自然界具有天然分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的植物中，向日葵秸稈是一個(gè)結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單且易獲得的低成本生物模板.向日葵植物優(yōu)良的趨光性是由于向日葵秸稈具有成熟的控制系統(tǒng)所致，因此向日葵秸稈具有良好的天然細(xì)密結(jié)構(gòu)，從而為利用向日葵秸稈作為生物模板制作分級(jí)多孔金屬氧化物材料提供了可能.

本文以向日葵秸稈為生物模板，利用其特殊的分級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)，通過(guò)預(yù)處理、離子吸附、干燥和焙燒，成功制備了具有分級(jí)孔隙率的生物模板的氧化鎳/氧化鋅(Bio NiO/ZnO)生物材料.為便于比較，本文還合成了生物模板的氧化鋅(Bio ZnO)樣品.利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、色散譜(EDS)、透射電子顯微鏡(TEM)和X射線光電子能譜(XPS)對(duì)納米材料的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；對(duì)比研究Bio NiO/ZnO和Bio ZnO氣敏傳感器的甲醛氣體檢測(cè)性能，并對(duì)增強(qiáng)的氣敏性能的機(jī)理進(jìn)行分析.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用的六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)和氨水(NH3·H2O)均為購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司的分析純級(jí)藥品，向日葵秸稈來(lái)源于吉林省松原市.

X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250型，美國(guó)Thermo公司)；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(QUANTA FEG250型，美國(guó)FEI公司)；場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F20型，美國(guó)FEI公司)；X射線衍射儀(SmartLab-SE型，日本理學(xué)公司).

1.2 分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)Bio NiO/ZnO的制備

首先，將向日葵秸稈剝離并切成5 mm的片，然后在沸騰的體積分?jǐn)?shù)為5%稀氨水中加熱5 h，除去向日葵秸稈中的木質(zhì)素和半纖維素.取出向日葵秸稈，用去離子水沖洗至pH=7，最后在60 ℃下干燥6 h.前驅(qū)體溶液的制備： 將0.73 g Ni(NO3)2·6H2O和7.43 g Zn(NO3)2·6H2O分散到50 mL的去離子水中，通過(guò)磁力攪拌至溶液變清.在室溫下，將1 g已預(yù)處理的向日葵秸稈片浸潤(rùn)到前驅(qū)體溶液中，浸潤(rùn)24 h后，在60 ℃干燥箱中干燥6 h，材料中有效活性物種的負(fù)載量為(0.6±0.05)g，將浸漬后的樣品在600 ℃管式爐中高溫煅燒4 h，加熱速度為10 ℃/min.為便于比較，在相同的實(shí)驗(yàn)操作中僅使用Zn(NO3)2·6H2O合成Bio ZnO.

1.3 傳感器的制備

首先，將適量Bio NiO/ZnO或Bio ZnO粉末與適量無(wú)水乙醇在瑪瑙砂漿中充分研磨至糊狀.用刷子將得到的漿料均勻涂覆在具有一對(duì)金電極和4根鉑絲的氧化鋁陶瓷管(約4 mm長(zhǎng)，0.8 mm內(nèi)徑，1.2 mm外徑)表面，形成一個(gè)漿料厚度約為0.5 mm的傳感膜.將陶瓷管在60 ℃真空干燥30 min，然后將鎳鉻電熱絲插入陶瓷管中，獲得間接加熱裝置，通過(guò)調(diào)節(jié)加熱電壓控制傳感器的工作溫度.最后，將陶瓷管焊接到氣體傳感器測(cè)試系統(tǒng)的組件底座上.所有器件均在工作溫度條件下老化48 h以增加器件的穩(wěn)定性.將CGS-8型(北京精英科技有限公司)氣體傳感器測(cè)試系統(tǒng)用于氣體靈敏度測(cè)試，測(cè)量傳感器的傳感特性.先將傳感器置于充滿空氣的室內(nèi)，再向密閉的室內(nèi)注入一定量目標(biāo)氣體進(jìn)行氣敏性能測(cè)試，傳感器的電阻會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化.在測(cè)試過(guò)程中，用測(cè)量設(shè)備記錄傳感器在各種氣體環(huán)境中的電阻值[22-23].

本文中氣體傳感器的響應(yīng)為S=Ra/Rg.其中，Ra和Rg分別為氣體傳感器在空氣和目標(biāo)氣體環(huán)境中的電阻值.響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間以傳感器電阻變化90%所需的時(shí)間計(jì)算.上限和下限分別定義為可檢測(cè)到氣體的最大和最小濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)組成

圖1 Bio ZnO和Bio NiO/ZnO的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Bio ZnO and Bio NiO/ZnO

圖1為Bio NiO/ZnO和Bio ZnO的XRD譜.由圖1可見(jiàn)，Bio ZnO和Bio NiO/ZnO樣品的衍射峰均與ZnO的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)相吻合，這與JCPDS No.36-1451一致.此外，在Bio NiO/ZnO的XRD譜中出現(xiàn)4個(gè)與NiO立方文石相結(jié)構(gòu)相關(guān)的峰(111)，(200)，(311)和(222)(JCPDS No.78-0643)，表明Bio ZnO/NiO材料中存在NiO晶體.在XRD譜中未發(fā)現(xiàn)與主體成分無(wú)關(guān)的雜質(zhì)峰，表明向日葵秸稈的主要原始成分已被去除.

用Scherrer公式[18]

(1)

計(jì)算Bio ZnO和Bio NiO/ZnO的晶粒大小，其中d為晶粒尺寸，λ=0.154 nm，β為衍射峰的半峰寬，θ為X射線衍射角.在Bio ZnO和Bio NiO/ZnO的XRD譜中分別選擇衍射強(qiáng)度最強(qiáng)的3個(gè)峰(Bio ZnO： (100)，(101)，(002)晶面衍射峰；Bio NiO/ZnO： (100)，(002)，(101)晶面衍射峰)計(jì)算平均晶粒尺寸.Bio ZnO和Bio NiO/ZnO的平均晶粒尺寸分別為40.8，58.3 nm.

圖2 Bio ZnO的SEM照片 Fig.2 SEM images of Bio ZnO

圖2和圖3分別為Bio ZnO和Bio NiO/ZnO的SEM照片.由低倍鏡SEM(圖2(A)，圖3(A))可見(jiàn)，兩個(gè)樣品均保留了向日葵秸稈的天然分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，表明生物模板提供了原始?xì)埩舨牧蠣顟B(tài)的孔隙結(jié)構(gòu)，并在制備材料的結(jié)構(gòu)特征方面保持完整.圖2(B)和圖3(B)分別為Bio ZnO和Bio ZnO/NiO的放大結(jié)構(gòu)，可見(jiàn)Bio ZnO和Bio ZnO/NiO框架均由大量尺寸和形狀均勻的納米顆粒組成，Bio ZnO和Bio NiO/ZnO復(fù)合材料的平均晶粒尺寸分別為58，40 nm，表明NiO摻雜有助于減小Bio ZnO材料的平均晶粒尺寸.此外，用向日葵秸稈有效減小了Bio ZnO和Bio ZnO/NiO材料的顆粒尺寸.Bio NiO/ZnO納米顆粒的平均直徑為40 nm，與XRD結(jié)果一致.利用元素圖譜和能量色散光譜法研究Bio NiO/ZnO納米顆粒的元素組成，結(jié)果分別如圖4和圖5所示.由圖4可見(jiàn)，圖3中藍(lán)色方框區(qū)域Bio NiO/ZnO的元素圖顯示，多孔結(jié)構(gòu)由Zn,Ni,O 3種均勻分布的元素組成，進(jìn)一步說(shuō)明多孔結(jié)構(gòu)由ZnO和NiO組成.元素的均勻分布有利于Bio NiO/ZnO中由ZnO和NiO形成p-n型異質(zhì)結(jié)的均勻分布.圖5為圖3中藍(lán)色方框區(qū)域的SEM Bio NiO/ZnO能譜.圖5中可觀察到與Zn，Ni和O有關(guān)的明顯峰值，且除Zn，Ni和O外，沒(méi)有與任何污染物元素相關(guān)的額外峰值，進(jìn)一步證明向日葵秸稈中含有的C，Na，K和其他元素已被完全去除，與XRD結(jié)果一致.

圖3 Bio NiO/ZnO的SEM照片 Fig.3 SEM images of Bio NiO/ZnO

圖4 圖3(A)中藍(lán)色方框區(qū)域處Bio NiO/ZnO 的SEM元素映射圖像Fig.4 SEM elemental mapping images of Bio NiO/ZnO at blue square area inFig.3(A)

圖5 Bio NiO/ZnO的能譜掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 Energy dispersive spectroscopy image of Bio NiO/ZnO

圖6 Bio ZnO(A)和Bio NiO/ZnO(B)的TEM照片 Fig.6 TEM images of Bio ZnO (A) and Bio NiO/ZnO (B)

Bio ZnO和Bio NiO/ZnO的TEM照片如圖6所示.由圖6可見(jiàn)，Bio ZnO和Bio NiO/ZnO材料均表現(xiàn)出一種分級(jí)的多孔結(jié)構(gòu)，具有大量孔隙，有利于目標(biāo)氣體分子在材料中擴(kuò)散，增加了與傳感材料反應(yīng)的活性位點(diǎn).TEM照片由許多大小均勻的球狀納米晶體組成，與SEM結(jié)果一致.Bio ZnO和Bio NiO/ZnO界面區(qū)域(圖6中藍(lán)色方框區(qū)域)的高分辨投射電鏡(HRTEM)照片如圖7所示.由圖7可見(jiàn)，測(cè)量的條紋間距約為0.262，0.283，0.242 nm，分別對(duì)應(yīng)于ZnO的(002)，(100)晶面和NiO的(111)晶面.此外，ZnO和NiO之間存在交錯(cuò)的晶格條紋，表明在合成物中存在p-n型異質(zhì)結(jié).

圖7 Bio ZnO(A)和Bio NiO/ZnO(B)的HRTEM照片 Fig.7 HRTEM images of Bio ZnO (A) and Bio NiO/ZnO (B)

圖8 Bio NiO/ZnO的SAED照片F(xiàn)ig.8 SAED image of Bio NiO/ZnO

圖8為Bio NiO/ZnO的選區(qū)電子衍射(SAED)照片.由圖8可見(jiàn)，Bio NiO/ZnO表現(xiàn)出多晶材料的特性，即該復(fù)合材料屬于混合結(jié)構(gòu).

對(duì)樣品的氣敏性能機(jī)理用XPS進(jìn)行研究，結(jié)果如圖9所示.其中，圖9(A)為完整光譜.由圖9(A)可見(jiàn)，Bio ZnO中存在Zn和O，Bio NiO/ZnO納米材料中也存在Zn，Ni和O.Bio NiO/ZnO的XPS譜中沒(méi)有任何與污染物相關(guān)的額外峰，表明制備得到的Bio NiO/ZnO為純凈物.圖9(B)為Zn 2p軌道的高分辨率XPS光譜.由圖9(B)可見(jiàn)，在Bio ZnO樣品中，位于1 021.64，1 044.83 eV處的兩個(gè)特征峰分別屬于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2狀態(tài).Zn 2p3/2和Zn 2p1/2的自旋軌道分裂為23.19 eV，與Bio ZnO的數(shù)據(jù)一致.與Bio ZnO相比，Bio NiO/ZnO中位于1 022.09，1 045.28 eV處的電子結(jié)合能峰值發(fā)生了輕微移動(dòng)(0.45 eV).

圖9 Bio NiO/ZnO和Bio ZnO的XPS總譜(A)，及其Zn 2p光譜(B)，Ni 2p光譜(C)和O 1s光譜(D)Fig.9 XPS spectra (A), Zn 2p spectra (B), Ni 2p spectra (C) and O 1s spectra (D) in Bio NiO/ZnO and Bio ZnO

Bio NiO/ZnO中的結(jié)合能位移可能是由于NiO摻入和異質(zhì)結(jié)影響所致，這對(duì)提高傳感性能有利.圖9(C)為Bio NiO/ZnO的Ni 2p高分辨率XPS譜，其中Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的結(jié)合能特征峰位于854.15/860.48 eV和872.15/878.48 eV處.Ni 2p1/2和Ni 2p3/2的自旋軌道能級(jí)間的結(jié)合能差為18 eV，表明納米材料中摻雜Ni的化學(xué)狀態(tài)是在NiO中作為Ni(Ⅱ)離子.圖9(D)為樣品的O 1s光譜.Bio ZnO樣品的O 1s光譜在530.43，531.98，533.06 eV處被擬合為3個(gè)峰，分別歸屬于晶格氧(OL)、氧空位(OV)和吸附氧(OA).Bio NiO/ZnO的530.65 eV擬合峰歸屬于OL，532.18 eV擬合峰歸屬于OV，533.43 eV擬合峰歸屬于OA.O 1s的兩個(gè)峰表現(xiàn)出與Zn 2p相似的結(jié)合能變化，這可能是由于兩個(gè)樣品中的氧元素處于不同化學(xué)環(huán)境所致.此外，使用Gauss分裂峰擬合可計(jì)算出各種氧形式的半定量濃度，其中OV和OA在Bio NiO/ZnO中占比(50.85%，26.17%)高于Bio ZnO中占比(50.31%，23.81%)，高濃度的氧空位和吸附氧有助于提高傳感器的感應(yīng)性能.

2.2 氣敏性能測(cè)試

溫度對(duì)氣體傳感器性能的影響較大，這是因?yàn)闇囟瓤捎绊懩繕?biāo)氣體在傳感器表面的吸附/解吸以及含氧陰離子的形成所致.圖10為Bio ZnO和Bio NiO/ZnO納米材料制成的氣體傳感器在不同溫度下對(duì)10-4甲醛氣體的響應(yīng)值.由圖10可見(jiàn)： 隨著溫度的升高，兩種氣敏傳感器的響應(yīng)值增加，這是由于氣敏反應(yīng)需要一定的活化能所致；隨著溫度進(jìn)一步升高，兩種氣體傳感器的響應(yīng)值在達(dá)到最大值后均開(kāi)始下降，這是由于較高溫度下甲醛氣體從傳感器表面加速解吸所致.此外，由于異質(zhì)結(jié)相互作用，因此Bio NiO/ZnO明顯高于Bio ZnO傳感器在不同溫度下的響應(yīng)值，在最佳工作溫度240 ℃時(shí)，Bio ZnO的最大響應(yīng)值為42，Bio NiO/ZnO的最大響應(yīng)值為16，表明摻入NiO后，ZnO對(duì)甲醛的感應(yīng)作用增強(qiáng).因此，選擇240 ℃作為后續(xù)測(cè)試的最佳工作溫度，以研究氣體傳感性能并保持單一變量條件.

圖11為傳感器對(duì)不同測(cè)試氣體在10-4時(shí)的氣體響應(yīng)值.由圖11可見(jiàn)，與其他氣體相比，Bio NiO/ZnO和Bio ZnO傳感器均對(duì)甲醛顯示出更高的統(tǒng)計(jì)學(xué)響應(yīng)，但Bio NiO/ZnO比Bio ZnO對(duì)不同測(cè)試氣體顯示出更好的氣體響應(yīng).傳感器對(duì)甲醛的選擇性是由選擇性系數(shù)K(甲醛)=[S(甲醛)/S(其他)]準(zhǔn)確評(píng)估的，其中S(甲醛)和S(其他)分別是傳感器在甲醛氣體和其他氣體中的響應(yīng)值.Bio NiO/ZnO傳感器對(duì)乙醇的選擇性系數(shù)為6.24，丙酮為8.75，甲醇為7.50，乙醛為5.46，氨氣為8.94，可見(jiàn)Bio NiO/ZnO傳感器對(duì)甲醛有較好的選擇性.

圖10 Bio ZnO和Bio NiO/ZnO傳感器在不同 工作溫度下對(duì)10-4甲醛的響應(yīng)值Fig.10 Response values of Bio ZnO and Bio NiO/ZnO sensors to formaldehyde of 10-4at differentoperating temperatures

圖11 Bio ZnO和Bio NiO/ZnO對(duì) 不同氣體的靈敏度比較Fig.11 Comparison of sensitivity of Bio ZnO and Bio NiO/ZnO to different gases

Bio NiO/ZnO和Bio ZnO傳感器在240 ℃對(duì)甲醛的動(dòng)態(tài)響應(yīng)恢復(fù)曲線如圖12所示.由圖12可見(jiàn)，在240 ℃的工作溫度下，不同體積比(1×10-6～2×10-4)甲醛暴露的氣體響應(yīng)迅速增加，當(dāng)傳感器暴露在空氣環(huán)境中時(shí)，響應(yīng)迅速下降，表明這兩種傳感器對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)的甲醛均有較好的響應(yīng)能力，并且對(duì)甲醛的敏感性隨測(cè)試氣體體積分?jǐn)?shù)的增大而逐漸增加.與Bio ZnO傳感器相比，Bio NiO/ZnO傳感器在甲醛體積分?jǐn)?shù)小于5×10-6時(shí)對(duì)甲醛的響應(yīng)沒(méi)有明顯差異；當(dāng)甲醛體積分?jǐn)?shù)大于5×10-6時(shí)，Bio NiO/ZnO傳感器表現(xiàn)出更高的響應(yīng)，表明在Bio ZnO傳感器中加入NiO納米顆?？赡茉黾悠鋵?duì)甲醛氣體的敏感性.Bio NiO/ZnO傳感器對(duì)2×10-4的甲醛響應(yīng)為67，約是Bio ZnO傳感器的2.5倍.描述MOSs氣體響應(yīng)信號(hào)[18-19]的表達(dá)式為

S=a[ρ]b+1,

(2)

其中S為氣體響應(yīng)，ρ為測(cè)試用的氣體濃度，a和b為常數(shù).根據(jù)Bio ZnO和Bio NiO/ZnO對(duì)甲醛的敏感性與氣體體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系，取對(duì)數(shù)后根據(jù)式(2)計(jì)算，得到Bio ZnO和Bio NiO/ZnO傳感器的響應(yīng)擬合曲線如圖13所示.由圖13可見(jiàn)，Bio NiO/ZnO和Bio ZnO氣體傳感器在1×10-6～2×10-4內(nèi)對(duì)甲醛擬合曲線的斜率分別為0.313 33和0.237 21，相關(guān)系數(shù)分別為0.990 68，0.991 75.Bio ZnO傳感器在線性方面優(yōu)于Bio NiO/ZnO傳感器，但Bio NiO/ZnO傳感器比Bio ZnO傳感器表現(xiàn)出更好的氣敏特性.

圖12 Bio NiO/ZnO和Bio ZnO傳感器在 240 ℃對(duì)甲醛的動(dòng)態(tài)響應(yīng)恢復(fù)曲線Fig.12 Dynamic response recovery curves for Bio NiO/ZnO and Bio ZnO sensors to formaldehyde at 240 ℃

圖13 Bio ZnO和Bio NiO/ZnO的 傳感器響應(yīng)擬合曲線Fig.13 Response fitting curves for Bio ZnO and Bio NiO/ZnO sensors

圖14比較了兩種傳感器在240 ℃時(shí)對(duì)10-4甲醛的感應(yīng)特性.由圖14可見(jiàn)，Bio ZnO和Bio NiO/ZnO傳感器對(duì)10-4甲醛的響應(yīng)時(shí)間分別為10 s和7 s，恢復(fù)時(shí)間分別為8 s和6 s.Bio NiO/ZnO良好的選擇性和快速響應(yīng)時(shí)間有利于在實(shí)際應(yīng)用中進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè).

圖14 Bio NiO/ZnO(A)和Bio ZnO(B)傳感器對(duì)10-4甲醛的動(dòng)態(tài)感應(yīng)響應(yīng)曲線Fig.14 Dynamic sensing response curves for Bio NiO/ZnO (A) and Bio ZnO (B) sensors to formaldehyde of 10-4

圖15為Bio NiO/ZnO在240 ℃時(shí)不同體積分?jǐn)?shù)甲醛的傳感器響應(yīng)值.由圖15(A)可見(jiàn)： 當(dāng)甲醛體積分?jǐn)?shù)上升時(shí)，響應(yīng)值在10-6～10-5內(nèi)幾乎線性增加；隨著氣體體積分?jǐn)?shù)的增加，氣體響應(yīng)值的線性關(guān)系減弱；當(dāng)氣體體積分?jǐn)?shù)大于10-3時(shí)，氣體響應(yīng)緩慢增加，表明傳感器的響應(yīng)已飽和(圖15(B)).檢測(cè)下限的計(jì)算公式為

LOD=3σ/S,

(3)

其中σ為響應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，S為校準(zhǔn)曲線的斜率.圖15(A)中選擇500個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.58×10-2，其校準(zhǔn)曲線的斜率為0.522.根據(jù)線性擬合和式(3)求得甲醛氣體的理論檢測(cè)下限為1.48×10-4，表明Bio NiO/ZnO傳感器可檢測(cè)低體積分?jǐn)?shù)的甲醛.

圖15 在240 ℃時(shí)10-6～10-5(A)和10-6～1.6×10-3 (B)甲醛氣體的Bio NiO/ZnO響應(yīng)值Fig.15 Response values of Bio NiO/ZnO to formaldehyde of 10-6—10-5 (A) and 10-6—1.6×10-3 (B) at 240 ℃

氣體傳感器必須具有長(zhǎng)期的穩(wěn)定性，以便在實(shí)際應(yīng)用中使用.本文測(cè)試了兩種傳感器的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖16所示.在相同的外部環(huán)境下，每24 h重復(fù)一次Bio ZnO和Bio NiO/ZnO氣體傳感器，以測(cè)量?jī)煞N氣體傳感器的穩(wěn)定性.由圖16可見(jiàn)，Bio NiO/ZnO傳感器在運(yùn)行30 d后只出現(xiàn)了輕微的變化，而B(niǎo)io ZnO傳感器約下降了25%.可見(jiàn)，對(duì)Bio ZnO顆粒的改性使Bio NiO/ZnO結(jié)構(gòu)具有更好的穩(wěn)定性.

圖16 Bio ZnO和Bio NiO/ZnO傳感器在240 ℃，10-4甲醛中的穩(wěn)定性Fig.16 Stability of Bio ZnO and Bio NiO/ZnO sensors in 10-4 formaldehyde at 240 ℃

3 機(jī)理探討

因此傳感材料間隙帶中自由電子濃度降低而形成電子耗竭層將增加傳感器的電阻.

當(dāng)氣體傳感器處于含甲醛氣體的環(huán)境中時(shí)，吸附在傳感器表面的氧離子與甲醛分子發(fā)生化學(xué)作用，將捕獲的電子釋放回Bio ZnO和Bio NiO/ZnO的帶隙中:

電子耗盡層將減少，導(dǎo)致傳感器的電阻降低.因此，氣體傳感器的反應(yīng)在很大程度上取決于吸附在傳感器表面的氧離子.晶格氧以較穩(wěn)定的形式存在，不參與氣體過(guò)程，氧空位被認(rèn)為以潛在吸附氧的形式存在，可促進(jìn)氧空位的吸附和反應(yīng)，而吸附氧對(duì)氣體傳感性能影響較大.因此，傳感器材料的傳感性能依賴(lài)OV和OA的含量.Bio NiO/ZnO比Bio ZnO中的氧空位含量和吸附氧含量高，因此與Bio ZnO相比，Bio NiO/ZnO傳感材料表現(xiàn)出更高的響應(yīng).

此外，基于氣體傳感機(jī)制和獨(dú)特的生物模板納米結(jié)構(gòu)，Bio NiO/ZnO復(fù)合材料對(duì)甲醛具有較高的選擇性和高靈敏度.作為生物模板的向日葵秸稈具有光滑和分級(jí)的多孔結(jié)構(gòu)，為金屬納米顆粒提供了一個(gè)均勻的生長(zhǎng)骨架，減少了顆粒聚集，有利于被測(cè)氣體通過(guò)多孔結(jié)構(gòu)快速有效地?cái)U(kuò)散到敏感層.通過(guò)模板對(duì)化學(xué)微環(huán)境的改變引起了材料氧化能力的變化，增強(qiáng)了納米材料對(duì)甲醛氣體氣敏特性.

綜上所述，本文以向日葵秸稈為仿生模板合成了NiO/ZnO復(fù)合材料，并將其作為高性能氣敏材料用于甲醛檢測(cè).所制備的Bio ZnO和Bio NiO/ZnO復(fù)合材料成功保留了向日葵秸稈材料的原始分層多孔結(jié)構(gòu)，生物模板減少了材料的聚集，改善了NiO/ZnO納米復(fù)合材料中p-n異質(zhì)結(jié)的均勻分布，并增加了空位氧的含量，從而增強(qiáng)了復(fù)合材料對(duì)甲醛的氣敏特性.結(jié)果表明，Bio NiO/ZnO復(fù)合材料具有較高的響應(yīng)值、良好的氣體選擇性、響應(yīng)恢復(fù)特性和對(duì)甲醛氣體的長(zhǎng)期穩(wěn)定性.分析結(jié)果表明，Bio NiO/ZnO的氣敏性能提高主要是由于其分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)和p-n型異質(zhì)結(jié)的作用所致.因此，基于向日葵秸稈的NiO/ZnO納米復(fù)合氣體傳感器在甲醛氣體傳感方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，為以向日葵秸稈為生物模板控制材料形態(tài)和尺寸的綠色、經(jīng)濟(jì)的合成方法提供了新思路.