金屬有機(jī)框架材料在食品包裝中的應(yīng)用

汪明瑩，竇西琳，丁兆陽(yáng),*，謝 晶,2,3,*

（1.上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海 201306；2.上海水產(chǎn)品加工及貯藏工程技術(shù)研究中心，上海 201306；3.食品科學(xué)與工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心（上海海洋大學(xué)），上海 201306）

食品可分為植物性食品（如水果和蔬菜、谷物類產(chǎn)品）以及動(dòng)物性食品（如肉類食品）。由于微生物污染、酶降解、氧化、乙烯過(guò)量、水分含量過(guò)高等原因，食品會(huì)發(fā)生腐敗變質(zhì)[1]。其中肉類和魚類產(chǎn)品因營(yíng)養(yǎng)豐富且含有較多的微生物，極易發(fā)生變質(zhì)[2]。食品工業(yè)中常需采用一些保鮮技術(shù)避免食品變質(zhì)，維持食品貯藏品質(zhì)[3-4]。但現(xiàn)有技術(shù)的保鮮效果有待提高，且可能帶來(lái)環(huán)境污染問(wèn)題[5]。因此能夠抑制微生物生長(zhǎng)且延長(zhǎng)食品保質(zhì)期的抗菌材料成為了食品包裝中的研究熱點(diǎn)，如通過(guò)改善食品包裝材料的性質(zhì)，以延緩食品品質(zhì)的劣變[6]。

金屬有機(jī)框架（metal-organic frameworks，MOFs）是一類由金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)配位組裝而成的材料，具有靈活的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的性能[7-8]。MOFs具有高孔隙率和高比表面積，孔隙形狀多樣，近年來(lái)MOFs相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道急速增加[9]。選擇合適的有機(jī)配體結(jié)構(gòu)和形狀可以控制孔隙組成和孔體尺寸，從而構(gòu)建具有一定孔隙率和比表面積的骨架。MOFs早期主要被用于氣體的儲(chǔ)存、催化和分離[10]。部分MOFs具有抗菌特性，可以作為抗菌劑的儲(chǔ)存庫(kù)。如MOFs被用作銀、鋅、銅或鎳等金屬離子的儲(chǔ)存庫(kù)，利用MOF骨架的分解，逐漸釋放金屬離子，以提供持久的抗菌活性，實(shí)現(xiàn)抗菌的持久性[11]。此外，MOFs可以將抗菌物質(zhì)封裝在其結(jié)構(gòu)中。與負(fù)載金屬離子的天然或合成的傳統(tǒng)材料相比，MOFs的優(yōu)勢(shì)在于活性金屬位點(diǎn)分布均勻[12]。使用生物抗菌劑和防腐劑可以提高食品貯藏品質(zhì)和安全性。天然食品防腐劑對(duì)人體無(wú)毒害、對(duì)環(huán)境影響小，但大多數(shù)天然食品添加劑化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定。因此，可通過(guò)MOFs來(lái)封裝天然食品防腐劑，以提高異硫氰酸烯丙酯（allyl isothiocyanate，AITC）、百里香酚（thymol，THY）等天然成分的穩(wěn)定性，所以MOFs可以作為一種新的傳遞或載體系統(tǒng)，封裝和控制揮發(fā)性抗菌成分的釋放，以達(dá)到持久的抗微生物效果。

目前MOFs已被成功用于氣體的儲(chǔ)存、分離和釋放。一般氫氣、氧氣、二氧化碳和甲烷等氣體分子很容易穿過(guò)MOFs表面并進(jìn)入多孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)部[13-17]。乙烯常被用于加速水果和蔬菜的成熟，但乙烯的可燃性和爆炸性限制了其在高劑量下的廣泛應(yīng)用。因此，合成納米或微米級(jí)的乙烯儲(chǔ)存和釋放劑是食品保鮮的潛在方式[18-19]。此外，去除食品中過(guò)多的水分、氧氣和二氧化碳一直是食品保鮮研究中的關(guān)鍵。MOFs固體吸附劑的晶體結(jié)構(gòu)和高表面積使其可以去除食品包裝頂空中的殘留水和氧氣?；诖?，本綜述介紹MOFs抗菌性的應(yīng)用和基于氣體吸附性能的MOFs包裝膜，旨在為MOF在食品包裝中的應(yīng)用提供參考。

1 MOFs抗菌的應(yīng)用

1.1 MOFs抗菌機(jī)理

MOFs的結(jié)構(gòu)多樣性來(lái)自于金屬離子或簇的多樣性以及不同的有機(jī)配體，MOF特定的物理和化學(xué)性質(zhì)（如金屬離子或有機(jī)物質(zhì)的緩慢釋放、光催化等）使其具有較好的抗菌活性。MOFs的抗菌機(jī)制可分為金屬離子釋放、有機(jī)配體釋放、抗生素負(fù)載、氣體負(fù)載等[20-21]。

Ln3＋、Al3＋、Zr4＋、Ag＋、Zn2＋、Cu2＋、Ni2＋、Ti3＋等金屬離子已廣泛應(yīng)用于抗菌材料中[22-23]。MOFs可以作為金屬離子儲(chǔ)存庫(kù)，MOFs骨架逐漸分解并釋放金屬離子，提供持久的抗菌活性?？咕肿涌梢詢煞N方式加入到MOFs中：1）與金屬位點(diǎn)配合形成MOF晶體；2）通過(guò)后合成方法引入到預(yù)先形成的MOFs的有機(jī)配體上[24]。MOFs可在框架降解過(guò)程中釋放具有抗菌作用的有機(jī)配體，進(jìn)而破壞細(xì)胞膜，抑制和滅活微生物，也可以通過(guò)光催化產(chǎn)生的活性氧（reactive oxygen species，ROS）來(lái)滅活細(xì)菌。MOFs的各種抗菌有機(jī)配體賦予它們?cè)S多不同的抗菌機(jī)制。MOF納米顆粒通過(guò)破壞微生物細(xì)胞膜、抑制微生物必需酶活性或促進(jìn)DNA降解使微生物失活，這與MOF納米顆粒的形狀、表面電荷和表面化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。MOF納米顆粒的形狀可以通過(guò)改變金屬和配體的類型和比例、其合成中使用的方法以及化學(xué)調(diào)節(jié)劑來(lái)改變。孔隙通常被認(rèn)為是MOFs最獨(dú)特和最有價(jià)值的結(jié)構(gòu)特征。大多數(shù)抗菌MOFs利用穩(wěn)定且規(guī)則的孔隙來(lái)裝載抗菌物質(zhì)，如氣體、抗生素、殺菌劑，隨后自發(fā)釋放，從而通過(guò)光催化產(chǎn)生ROS和光熱效應(yīng)[25]。

近年來(lái)，在MOFs的應(yīng)用中，其在食品基質(zhì)中的穩(wěn)定性是相關(guān)研究的重點(diǎn)之一[26]。因?yàn)镸OFs的穩(wěn)定性與鍵的強(qiáng)度和連接劑的數(shù)量有關(guān)，通常會(huì)利用Ln3＋、Al3＋、Zr4＋、Ti3＋等高價(jià)金屬離子配羧基配體可以有效提高其穩(wěn)定性。劉瑤瑤[26]利用鋯基卟啉MOFs與聚己內(nèi)酯（polycaprolactone，PCL）合成了抗菌薄膜PCL/MOF-545分析蘋果中是否存在抗菌膜中鋯離子的遷移，將每組蘋果漿液均質(zhì)處理后，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜檢測(cè)鋯離子，結(jié)果表明包覆有PCL/MOF-545抗菌膜組的蘋果與空白組和PCL組的蘋果中均無(wú)鋯離子檢出，證明此抗菌薄膜用于鮮切蘋果抗菌保鮮時(shí)，在7 d內(nèi)無(wú)金屬離子釋放。由此可知，MOFs材料有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，其在食品中的應(yīng)用是安全無(wú)害的。

1.2 基于MOFs金屬離子的抗菌性能

微生物污染是食品貯藏期發(fā)生腐敗變質(zhì)的主要原因之一。由于MOFs獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)，其可以作為金屬離子的儲(chǔ)存庫(kù)，MOFs通過(guò)其骨架逐漸分解釋放金屬離子，具有較為持久的抗菌性[11]。金屬納米粒子的抗菌機(jī)制在于其釋放的金屬離子可以穿過(guò)細(xì)胞膜，造成細(xì)胞損傷，而且金屬納米粒子在與細(xì)菌細(xì)胞壁相互作用時(shí)可以不斷釋放這些金屬離子[27]。目前，研究人員普遍認(rèn)為MOFs的抗菌機(jī)制與金屬離子相似，如產(chǎn)生ROS、改變離子平衡、破壞細(xì)胞壁、與蛋白質(zhì)巰基相互作用、使基本酶失活等[12,28]。且MOFs可能具有比單一金屬離子更好的抗菌性能，通過(guò)修飾MOFs可以實(shí)現(xiàn)其抗菌性的應(yīng)用[29]。MOFs是多孔混合材料，可以使用各種化學(xué)構(gòu)件形成具有所需特性的結(jié)構(gòu)，并具有與金屬/金屬氧化物納米顆粒類似的持續(xù)抗菌效果[30]?；贛OFs金屬離子的抗菌性能如表1所示。

表1 基于MOFs金屬離子的抗菌性能Table 1 Antibacterial activity of metal ions based on MOFs

1.2.1 Ag-MOFs的抗菌性能

銀離子具有抗菌作用。銀基抗菌材料可以釋放銀離子，通過(guò)銀離子與微生物相互作用達(dá)到殺菌效果[44-45]。Duan Chao等[46]合成了一種新型的纖維素基抗菌材料，即銀納米顆粒@銅基金屬有機(jī)框架HKUST-1@羧甲基化纖維復(fù)合材料（silver nanoparticles@metalorganic frameworks HKUST-1@carboxymethylated fibers composites，Ag NPs@HKUST-1@CFs），Ag NPs被固定并很好地分散在HKUST-1空隙或表面，抗菌實(shí)驗(yàn)表明，此復(fù)合材料比Ag NPs@CFs或HKUST-1@CFs樣品具有更高的抗菌活性。

Zhang Yuancheng等[47]開發(fā)了一種新型的合成方法，通過(guò)Ag-MOFs和CS的交聯(lián)合成了Ag-MOFs@CS，提高了銀基Ag-MOFs的水穩(wěn)定性和長(zhǎng)效抗菌性。在木瓜表面噴灑Ag-MOFs@CS懸浮液可以將其保質(zhì)期延長(zhǎng)至14 d，而未經(jīng)處理的木瓜在貯藏第7天就發(fā)生了霉變。由此可知，Ag-MOFs可應(yīng)用于水果保鮮，此方法是一種綠色環(huán)保的農(nóng)產(chǎn)品保鮮技術(shù)。

Lu Xinyi等[31]合成了兩種新型Ag羧基金屬有機(jī)框架。結(jié)果顯示，兩種銀基復(fù)合材料都表現(xiàn)出了抗菌活性，其中銀基多孔薄膜的抗菌活性高于銀基納米顆粒。該研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為Ag-MOF的抗菌機(jī)制可能包括打破離子平衡、破壞離子通道、破壞膜的完整性、細(xì)胞內(nèi)化、DNA斷裂以及與蛋白質(zhì)巰基的相互作用等。

1.2.2 Cu-MOFs的抗菌性能

Jo等[48]合成了4 種3D Cu-MOFs并在生理鹽水中測(cè)試每種MOFs對(duì)耐甲氧西林金黃色葡萄球菌的抑制作用，研究結(jié)果表明Cu-MOFs通過(guò)附著于細(xì)菌表面，從而使細(xì)菌膜上的蛋白質(zhì)和脂肪酸被Cu-MOFs活性位點(diǎn)氧化和破壞，該材料具有良好的抗菌性。Neufeld等[43]將Cu-苯-1,3,5-三羧酸金屬有機(jī)框架（copper(II) benzene-1,3,5-tricarboxylate metal-organic framework，CuBTC）固定在纖維蛋白上，以實(shí)現(xiàn)對(duì)改性紡織品的洗滌和再利用，形成了一種制造抗菌紡織品的新途徑；由于CuBTC在水中不穩(wěn)定，將在水中較穩(wěn)定的Cu-BTT與CS混合制備CS/Cu-BTT薄膜，有效抑制了銅綠假單胞菌的生長(zhǎng)。

1.2.3 Zn-MOFs的抗菌性能

Zn2＋是一種低毒性的內(nèi)源性過(guò)渡金屬陽(yáng)離子，具有去屑、抗菌和消炎等特性，同時(shí)壬二酸也具有抗菌和抗炎特性，常被用于治療痤瘡[28]。Tamamea-Tabar等[38]通過(guò)水熱法合成了一種新的具有生物活性的MOF，含有鋅鹽和壬二酸，將其命名為BioMIL-5；結(jié)果表明，900 mg/L BioMIL-5可明顯抑制表皮葡萄球菌的生長(zhǎng)。此外，BioMIL-5在水和細(xì)菌培養(yǎng)基中都很穩(wěn)定，特別是BioMIL-5能夠在水中緩釋壬二酸和Zn2＋。BioMIL-5的高穩(wěn)定性和抗菌性使其在生物學(xué)、護(hù)膚品和化妝品領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

1.3 包埋天然高分子的MOFs抗菌包裝

食源性細(xì)菌是造成食源性疾病的主要原因。因此，近年來(lái)抗菌食品包裝膜的研究受到了廣泛關(guān)注[49]?？咕称钒b膜作為一種有效的物理屏障，可以防止細(xì)菌的入侵，延長(zhǎng)食品的保質(zhì)期[50]。MOFs可以作為一種添加劑應(yīng)用到食品包裝中，以提高包裝食品的保質(zhì)期、貯藏品質(zhì)和安全性?，F(xiàn)有研究表明，MOFs在食品包裝中應(yīng)用廣泛（表2）。將抗菌劑與多孔MOFs材料相結(jié)合被認(rèn)為是制備抗菌食品包裝膜的一種有效方法[51]。MOFs還具有選擇性地解吸或吸收生物活性化合物的潛力，更適合于輕度加工食品的活性包裝。因此，MOFs可作為一種環(huán)保的食品包裝材料[52-53]。

表2 MOFs在食品包裝中的應(yīng)用Table 2 Application of MOFs in food packaging

萬(wàn)古霉素（vancomycin，VAN）是一種糖肽類抗生素，能用于抑制金黃色葡萄球，但目前已存在對(duì)VAN產(chǎn)生耐藥性的金黃色葡萄球菌菌株。基于此，Chowdhuri等[60]設(shè)計(jì)了一種能與VAN共軛的葉酸（folic acid，F(xiàn)A）用于修飾聚合物納米粒子以抑制耐VAN金黃色葡萄球菌。此外，與對(duì)照組相比，MIC（8 μg/mL）和MBC（16 μg/mL）ZIF-8@FA@VAN分別使金黃色葡萄球菌的細(xì)胞活力降低38.57%和84.03%。頭孢他啶是一種強(qiáng)效抗菌劑，Sava Gallis等[61]將其成功地包封在ZIF-8中并證實(shí)該復(fù)合材料可以持續(xù)釋放頭孢他啶，同時(shí)對(duì)大腸桿菌培養(yǎng)物具有良好的抑制效果。

Huang Guohuan等[54]通過(guò)多孔納米MOFs和CMFP的化學(xué)組合，構(gòu)建了復(fù)合生物制劑的載體。采用納米MOFs@CMFP包封姜黃素，結(jié)果表明，載有姜黃素的納米MOFs@CMFP薄膜具有良好的抗氧化和抗菌活性，可以延長(zhǎng)火龍果保質(zhì)期，該復(fù)合材料具有用作超長(zhǎng)效食品保鮮劑的潛力，并且姜黃素的釋放是可控的，在開發(fā)長(zhǎng)效、穩(wěn)定的食品保鮮薄膜方面具有良好的應(yīng)用前景。

1.4 包埋動(dòng)植物精油的MOFs抗菌包裝

食品安全問(wèn)題是全球性問(wèn)題，主要挑戰(zhàn)之一是減少合成食品防腐劑的使用。天然防腐劑被認(rèn)為毒性較小，消費(fèi)者接受程度較高。人們對(duì)植物來(lái)源的抗菌劑精油或其天然生物活性化合物作為在食品保鮮中的潛在應(yīng)用[62-64]興趣濃厚。

天然植物化合物是一個(gè)巨大的生物活性化合物寶庫(kù)，其中一些具有抗菌特性。一些報(bào)告顯示，天然植物化合物具有多種抗菌機(jī)制，包括破壞細(xì)胞膜和阻止核酸或細(xì)胞壁的合成。AITC是十字花科植物（如芥末、西蘭花、辣根和卷心菜）精油的主要成分，被廣泛用作天然食品調(diào)味劑。AITC在低濃度使用時(shí)可以抑制多種食源性病原體和腐敗微生物（包括酵母和霉菌）的生長(zhǎng)[65]；然而，AITC性質(zhì)不穩(wěn)定，可能與一些食品成分（如水和氨基酸）發(fā)生反應(yīng)或結(jié)合，因此需要大量使用保證抗菌活性，而這可能對(duì)食品的感官特性產(chǎn)生負(fù)面影響[66]。而MOFs可作為傳遞或載體系統(tǒng)封裝和控制揮發(fā)性AITC的釋放。Wang Hao等[55]研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)控制相對(duì)濕度可以有效控制MOFs中AITC的釋放。此外，3 種MOFs（HKUST-1、MOF-74(Zn)和R/MIN6-Zn）作為新型傳遞系統(tǒng)，在有效捕獲和控制釋放AITC方面具有良好的可行性[67]。吸附-解吸數(shù)據(jù)的結(jié)果表明，在低相對(duì)濕度（30%～35%）下，AITC封裝并保留在所有3 種MOFs的孔隙中，而高相對(duì)濕度（95%～100%）條件則會(huì)觸發(fā)控制釋放。因此，AITC-MOF可用于開發(fā)食品防腐劑。

采用含有鐵離子的MOFs裝載Cap，并制作成含有明膠和CS的復(fù)合包裝膜Cap-FeIII-HMOF-5，將其涂在新鮮蘋果果塊上觀察保鮮效果，結(jié)果表明在貯藏第5天蘋果果塊上仍未出現(xiàn)細(xì)菌腐敗和以及氧化現(xiàn)象，證明這種復(fù)合包裝膜可以有效延長(zhǎng)鮮切蘋果塊的保質(zhì)期[68]。

百里香中的揮發(fā)性成分THY具有殺蟲、抗菌和抗氧化的活性。由于其具有酚羥基，THY可以破壞革蘭氏陰性細(xì)菌的細(xì)胞膜，并破壞原核細(xì)胞細(xì)胞質(zhì)中的無(wú)機(jī)離子平衡[69-70]。此外，THY可以通過(guò)干擾參與腺苷三磷酸（adenosine triphosphate，ATP）合成的酶來(lái)破壞檸檬酸鹽代謝途徑，從而抑制細(xì)胞活性，具有作為食品防腐劑的潛力。然而，THY的應(yīng)用受到其不良?xì)馕逗偷腿芙舛鹊南拗?，因此THY常被開發(fā)為含有THY的膠束或納米顆粒。Min Tiantian等[56]開發(fā)了含有THY的THY@PCN-244/PUL/PVA薄膜用作草莓和葡萄的抗菌包裝，該薄膜包裹的草莓和葡萄貯藏7 d沒有變質(zhì)，而對(duì)照組出現(xiàn)了霉菌生長(zhǎng)，由此可知該薄膜具有良好的抗菌性。

2 基于氣體吸附性能的MOFs包裝膜

2.1 吸附乙烯的MOFs包裝膜

乙烯是一種天然的成熟激素，對(duì)植物的生長(zhǎng)和發(fā)育有很大影響[18]。收獲后，水果和蔬菜在其新陳代謝中產(chǎn)生內(nèi)源性乙烯。當(dāng)乙烯水平增加時(shí)，水果和蔬菜將加速成熟，過(guò)度軟化，使貯藏期縮短。因此，控制水果中乙烯含量具有重要意義。納米技術(shù)的發(fā)展及其應(yīng)用為水果和蔬菜的保存提供了更好的方法。MOFs已經(jīng)被成功地用于氣體的儲(chǔ)存、分離和釋放。Guan Yongguang等[71]開發(fā)了乙烯氣體的儲(chǔ)存和釋放系統(tǒng)。該系統(tǒng)由MOF核心和海藻酸鐵外殼Al-MOF@Alginate-Fe組成，以200 mmol/L檸檬酸鈉溶液作為加速劑，控制乙烯的釋放。Al-MOF@Alginate-Fe(III)被浸入200 mmol/L檸檬酸鈉溶液中，在2.5 h內(nèi)有效解離，Al-MOF晶體幾乎完全釋放，隨后在3 h內(nèi)逐漸釋放乙烯[72]。Al-MOF@Alginate-Fe(III)基質(zhì)暴露在檸檬酸鈉溶液中可以按需釋放乙烯。Nian Linyu等[58]將天然鎖水因子Cer封裝在MHKUST-1中，合成了一種具有乙烯吸附、鎖水?dāng)U展和殺菌等多種功能的復(fù)合防腐材料Cer@MHKUST-1。結(jié)果顯示，Cer@MHKUST-1表現(xiàn)出很強(qiáng)的乙烯吸附性能，并且在Cer和水之間形成氫鍵，防止水分滲透到Cer雙分子層中。Cer@MHKUST-1對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌顯示出良好的抗菌性能，抑制率分別為100.00%和99.96%。此外，Cer@MHKUST-1在草莓和西紅柿貯藏過(guò)程中均表現(xiàn)出良好的抗菌效果，表明Cer@MHKUST-1可以用于水果保鮮。因此，Cer@MHKUST-1是一種可延長(zhǎng)易腐敗食品保質(zhì)期的材料，有廣泛的應(yīng)用前景。這種基質(zhì)提供了一種潛在水果包裝材料，水果中的乙烯可以被精確控制，并在收獲和銷售后釋放，避免了水果等農(nóng)產(chǎn)品的過(guò)熟。

Li Han等[73]研究發(fā)現(xiàn)α-環(huán)糊精（α-cyclodextrin，α-CD）-MOF-Na和α-CD-MOF-K兩種金屬有機(jī)骨架材料對(duì)乙烯氣體表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，其吸附過(guò)程如圖1A所示。α-CD-MOF-Na和α-CD-MOF-K對(duì)乙烯包封率分別達(dá)到47.4%和52.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），顯著高于α-CD和其他材料。Chopra等[18]研究了Basolite C300對(duì)乙烯的吸附和釋放性能，Basolite C300具有超細(xì)多孔結(jié)構(gòu)，乙烯與Basolite C300的親和力較高。因此，可將乙烯封裝在Basolite C300中用作調(diào)控水果和蔬菜采后品質(zhì)的活性包裝，以保持采后水果的貯藏品質(zhì)。另一方面，控制諸如香蕉等氣候性水果的成熟進(jìn)程減少收獲后的損失，還能為消費(fèi)者提供更高品質(zhì)的產(chǎn)品。因此，成熟過(guò)程開始后減緩熟化或在消費(fèi)前加速熟化的技術(shù)具有廣闊的市場(chǎng)前景[44]。Zhang Boce等[13]采用溶熱法合成了Cu-TPA用于乙烯的儲(chǔ)存和釋放，如圖1B所示。結(jié)果表明，50 mg Cu-TPA可以吸收并釋放高達(dá)654 μL的乙烯，加速水果的成熟，并保持相對(duì)安全的乙烯水平。

圖1 α-CD-MOF吸附乙烯（A）[73]和Cu-TPA包封乙烯（B）[13]示意圖Fig.1 Schematic diagram of the CD-MOF used for ethylene adsorption (A)[73]and ethylene-loaded Cu-TPA (B)[13]

MOFs因其具有的較大的表面積可以吸附和儲(chǔ)存己醛。在這一項(xiàng)研究中，使用蒸氣擴(kuò)散法合成了含有CD的MOFs，并將己醛裝載在MOFs中。結(jié)果顯示，用含有己醛的MOFs處理芒果后芒果保質(zhì)期可延長(zhǎng)至15 d，而對(duì)照組的果實(shí)在10 d內(nèi)就會(huì)變質(zhì)[57]。

2.2 吸附氧氣和水分的MOFs包裝膜

由水分和氧氣引起的氧化反應(yīng)導(dǎo)致食品在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生變質(zhì)和酸敗。氧氣導(dǎo)致脂肪和油的氧化酸敗，以及食品的非酶性變色。脂類的氧化還產(chǎn)生導(dǎo)致惡臭和食物異味的化合物。氧氣還會(huì)促進(jìn)微生物的生長(zhǎng)，傳統(tǒng)的食品包裝系統(tǒng)和真空包裝并不能完全去除氧氣，氧氣在食品包裝頂空體積分?jǐn)?shù)仍有0.5%～2.0%[74]。MOFs的多孔結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的吸附性能，可以作為吸附劑去除食品包裝頂空中的氧分子。此外，食品包裝中過(guò)多的水分對(duì)食品的貯藏品質(zhì)是不利的，因此在食品包裝中加入吸濕劑十分必要[75]。食品包裝中涉及的吸濕通常為物理吸附[76]。MOFs經(jīng)化學(xué)改性后可以表現(xiàn)出較高的吸水能力[77-78]。Kim等[79]證明了MOF-801具有較強(qiáng)的吸水能力，即使在相對(duì)濕度為20%的情況下也能通過(guò)自然光照收集水分。Bae等[59]成功制備了疏水性環(huán)烯烴共聚物和基于MOF-801的富水包裝膜，MOF-801的添加使薄膜的抗水滲透能力得到增強(qiáng)，這為探索基于MOFs的薄膜在食品包裝行業(yè)的應(yīng)用提供了途徑。

由于MOFs具有良好的吸附性能和較低的毒性，可以直接應(yīng)用于食品類油和飲料[80]。在一項(xiàng)研究中，Liu Manshun等[57]使用半胱氨酸功能化的UiO-66(NH2)@Au-Cys復(fù)合材料作為吸附劑，去除蘋果汁中棒曲霉素（patulin，PAT），結(jié)果表明，蘋果汁中PAT的最大去除率為87%，這可能是由于UiO-66(NH2)@Au-Cys復(fù)合材料表面存在豐富的活性點(diǎn)，包括胺基、羥基和羧基。用這種復(fù)合材料處理的蘋果汁中PAT的濃度可以達(dá)到世界衛(wèi)生組織推薦的標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，蘋果汁中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，如苯酚和VC，沒有表現(xiàn)出明顯的損失。

2.3 吸附二氧化碳的MOFs包裝膜

高體積分?jǐn)?shù)（約60%～80%）的CO2常被用于氣調(diào)包裝。據(jù)報(bào)道，高體積分?jǐn)?shù)CO2對(duì)食品微生物有害，并延遲水果和蔬菜的呼吸。CO2的體積分?jǐn)?shù)也會(huì)因?yàn)榫酆衔锉∧さ臄U(kuò)散性而發(fā)生變化[81]。然而，并不是所有的食品都可以貯藏在CO2環(huán)境中，因?yàn)殚L(zhǎng)期貯存會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品品質(zhì)的變化?？Х群涂緢?jiān)果等食品會(huì)釋放CO2，需要引入CO2吸收劑，以防止包裝膨脹并最終爆裂。堿性溶液和鹽類早期常被用作CO2吸附劑，例如氫氧化鈣和碳酸鈉[74]。氧化鈣也被用于吸收新鮮農(nóng)產(chǎn)品運(yùn)輸貨箱中的CO2。其他物理CO2吸附劑也有報(bào)道，如沸石和活性炭。然而，這些物理吸附劑孔隙體積、孔隙表面積有限，在應(yīng)用中一般會(huì)受到影響[82-84]。由于具有超高的孔隙率，MOFs已被應(yīng)用于CO2吸附[19]。MIL-101是一種具有高孔隙率的典型MOF，Shin等[85]將聚乙烯胺（polyvinylamine，PVAm）負(fù)載在MIL-101上，得到的PVAm@MIL-101表現(xiàn)出高選擇性（CO2/N2）和在低壓下對(duì)CO2的吸附能力。此外，PVAm(0.7)@MIL-101（PVAm體積為MIL-101總孔體積的70%）在298 K時(shí)的吸附選擇性和容量分別是原始MIL-101的11.0、2.5 倍。Kang等[86]通過(guò)將聚乙烯亞胺浸漬在鋯基金屬有機(jī)框架NU-1000的孔隙中，可以獲得高CO2/N2選擇性復(fù)合材料。類似地，含有聚醚酰亞胺（polyetherimide，PEI）的吸附劑PEI(50)@NU-1000具有最高的CO2/N2選擇性。此外，這種PEI(50)@NU-1000可以動(dòng)態(tài)地有效分離CO2/N2混合物。Park等[87]用乙二胺四乙酸修飾了一種穩(wěn)定的Zr基材料MOF-808，并進(jìn)一步與乙二胺反應(yīng)；最后，通過(guò)用鋁氫化鋰還原，在MOF上引入多個(gè)官能團(tuán)，并將這些MOF應(yīng)用于低壓下的CO2吸附。Mohamedali等[88]研究了1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽對(duì)HKUST-1 CO2捕獲性能的影響。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽制備的復(fù)合吸附劑在303 K和0.015 MPa的低壓區(qū)表現(xiàn)出最高的CO2吸附能力，幾乎是原HKUST-1的2 倍，此外，bmimAc@HKUST-1復(fù)合材料也具有優(yōu)異的吸附性能。CO2釋放系統(tǒng)已在食品系統(tǒng)中得到充分研究，已有研究分析了CO2對(duì)鱈魚[89]和雞肉[90]貯藏品質(zhì)、保質(zhì)期和包裝尺寸的影響。在后續(xù)研究中可將MOFs與檸檬酸或VC等吸附二氧化碳的材料相結(jié)合用于食品的包裝。MOFs材料對(duì)乙烯和CO2的吸附性能如表3所示。

表3 MOFs材料對(duì)乙烯和二氧化碳的吸附性能Table 3 Adsorption properties of MOF materials for ethylene and carbon dioxide

3 結(jié)語(yǔ)

為了進(jìn)一步提高食品安全質(zhì)量，有必要在食品從產(chǎn)地至餐桌的各個(gè)階段做到檢測(cè)、控制和消除危害和風(fēng)險(xiǎn)。MOFs由于其獨(dú)特的化學(xué)和物理屬性而成為潛在的媒介之一。本綜述討論了MOFs的作用，如作為抗菌劑、抗氧化劑、氧氣清除劑、乙烯清除劑。但目前MOFs也存在一些缺陷，如制造成本高、回收率較低、低容量等，這些問(wèn)題限制了MOFs在食品包裝中的商業(yè)化應(yīng)用。鑒于MOFs材料良好的抗菌性、吸附性和穩(wěn)定性，后續(xù)的研究可集中在利用靜電紡絲、3D打印等技術(shù)合成納米MOFs活性包裝材料，將其應(yīng)用于水果等農(nóng)產(chǎn)品中，開發(fā)商業(yè)化活性包裝或具有活性功能的薄膜、涂層材料，保持薄膜原有的機(jī)械性能和屏障性能，同時(shí)確?；钚詣┰诎b材料運(yùn)輸、貯存和處理的整個(gè)過(guò)程中的活性，以提高食品的安全性、貯藏品質(zhì)和保質(zhì)期。